專利名稱：催化裂解制烯烴的流化床催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的流化床催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯兩種最基本的石油化工原料，其產(chǎn)能與生產(chǎn)水平往往是衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo)。目前，90%以上的乙烯和丙烯是通過(guò)烴類的蒸汽裂解制得。然而蒸氣裂解具有反應(yīng)溫度高(800 90(TC )，能耗大，一氧化碳和二氧化碳排放多，丙烯/乙烯(P/E)不易調(diào)控等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，催化裂解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。目前，尋找一種合適的催化裂解催化劑，已經(jīng)成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。俄羅斯有機(jī)合成研究院(Vniios)與莫斯科古波金石油天然氣研究所研制了以變價(jià)金屬錳、釩、鈮、錫、鐵等為活性中心的催化裂解催化劑。在2t/h的半工業(yè)裝置上，以KVO3-B2O3Al2O3為催化劑時(shí)，在反應(yīng)溫度780 790°C的條件下，乙烯收率33 35%，丙烯收率16 19%。雖然該催化劑具有較高活性和選擇性，但是其所需的反應(yīng)溫度仍然很高[Picciotti M. [J], Oil Gas J,1997,95(25) :53 56.]。中國(guó)專利CN1480255報(bào)道了一種無(wú)定形金屬化合物催化劑，主要包括氧化鋁、氧化鎂、釩酸鈉、碳酸鈣和一些稀土金屬氧化物，反應(yīng)得到乙烯和丙烯的收率為46%左右，但是反應(yīng)溫度仍然較高，在740 850°C之間。日本工業(yè)技術(shù)院材料化學(xué)研究所與日本化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)(JCIA)開發(fā)了一種石腦油催化裂解增產(chǎn)丙烯的催化劑。該催化劑以ZSM-5沸石做載體，分別負(fù)載2%的P和10%的La，在650°C的反應(yīng)條件下，乙烯和丙烯的總收率可達(dá)61%，比傳統(tǒng)蒸汽裂解工藝提高了10% 以上[Gerald Parkinson. Naphtha-cracking process More propylene with lessenergy [J] Chemical Engineering, 2000,107 (4) :17]。但是該技術(shù)還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并且因?yàn)椴捎玫氖枪潭ù卜磻?yīng)器，催化劑需要頻繁再生，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有一定難度。美國(guó)專利US 4087350公開了一種Mn基流化床催化裂解催化劑，在745°C的反應(yīng)條件下，乙烯和丙烯的收率只有28. 6%?！銇?lái)講，現(xiàn)有的催化裂解催化劑可分為金屬氧化物型和分子篩型兩類。其中金屬氧化物型催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反復(fù)再生時(shí)不易被破壞，可長(zhǎng)期使用，但是它的酸性較弱，需要較高的反應(yīng)溫度，乙烯和丙烯收率較低。而分子篩型催化劑，因?yàn)榉肿雍Y的強(qiáng)酸性，使得催化劑在較低的反應(yīng)溫度下仍然具有較高的反應(yīng)活性。但是由于石腦油組成復(fù)雜，采用分子篩型催化劑時(shí)除了所含小分子的C4、C5烴類可利用微孔分子篩對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)化外，其中相當(dāng)一部分體積較大的環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴則不容易實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。此時(shí)，想要提高石腦油的轉(zhuǎn)化率，就要求所用的催化劑既具有適合小分子的微孔結(jié)構(gòu)又具有適合大分子的介孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同分子大小的烴類進(jìn)行多層次裂解。M41S系列分子篩是由Mobil石油公司開發(fā)的新型介孔分子篩，具有較大的均一的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑在1. 5 IOnm范圍內(nèi)可調(diào)變，在大分子催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，其中MCM-41分子篩是M41S系列分子篩中研究較多、穩(wěn)定性較好的一種。但是，由于介孔分子篩的孔壁無(wú)序性，使其極易因局部的水解或熱作用而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，因此不能簡(jiǎn)單地將微孔分子篩和介孔分子篩機(jī)械混合使用，而采用將介孔、微孔復(fù)合從而制備出介孔/微孔復(fù)合分子篩的方法則可以解決這個(gè)問(wèn)題，這樣既能提高介孔分子篩的穩(wěn)定性，又能提供像微孔分子篩一樣的酸性中心。綜上所述，現(xiàn)有的石腦油催化裂解過(guò)程存在反應(yīng)溫度高和低溫條件下轉(zhuǎn)化率低及乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有催化劑在催化裂解制乙烯、丙烯的過(guò)程中反應(yīng)溫度高和低溫條件下轉(zhuǎn)化率低及乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的催化劑，該催化劑具有反應(yīng)溫度低、低溫反應(yīng)活性高、乙烯和丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下組分1)20. O 55. O % 的高嶺土；2) 10. O 25. O % 的粘結(jié)劑；3) O. 2 5. O %的磷氧化物；4)0.1 5. O %的稀土元素氧化物；5) 25. O 60. O % 的 ZSM-5 分子篩；6) 5. O 20%的介孔/微孔復(fù)合分子篩；其中介孔/微孔復(fù)合分子篩為硅鋁比Si/Al為20 100的MCM-41與ZSM-5的復(fù)合分子篩。上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自硅溶膠、鋁溶膠或酸化氧化鋁中的至少一種，磷氧化物的前驅(qū)體優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種，稀土元素氧化物優(yōu)選方案選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤或者氧化鐿中的至少一種，所用ZSM-5分子篩的硅鋁比Si/Al優(yōu)選范圍為10 200，所用介孔/微孔復(fù)合分子篩的硅鋁比Si/Al為20 100，優(yōu)選范圍為20 80。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟I)取所需量的鋁源加入到所需量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，溶解均勻后與所需量的正硅酸四乙酯混合，在30 80°C水解并老化2 50h，其中鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或者氫氧化鋁中的一種；取上述老化后的液體，與所需量的硅源和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)水溶液混合均勻，用稀酸調(diào)節(jié)pH值為8. O 12. 0，然后在80 150°C晶化12 72h，最后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、100 120°C干燥至少2h，500-580°C焙燒至少2h得到介孔/微孔復(fù)合分子篩，其中硅源選自硅溶膠或硅酸鈉中的一種，稀酸選自稀硫酸或者稀硝酸中的一種；2)將ZSM-5分子篩和通過(guò)步驟I)制得的復(fù)合分子篩通過(guò)銨交換制備成H型分子篩；3)將所需量的H型ZSM-5分子篩和所需量的H型復(fù)合分子篩與所需量的高嶺土、所需量的粘結(jié)劑和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球，將微球在600 650°C焙燒2 8h后制成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；4)通過(guò)浸潰法在催化劑前驅(qū)體上負(fù)載所需量的磷和稀土元素的氧化物制備成催化裂解制烯烴的流化床催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟I)中各組分的摩爾比范圍如下Si/Al = 20 100TPA0H/Si02 = O.1 O. 3CTAB/Si02 = O.1 O. 2H20/Si02 = 40 100。本發(fā)明通過(guò)制備了介孔/微孔復(fù)合分子篩，并且在石腦油催化裂解催化劑中引入該介孔/微孔復(fù)合分子篩，使得催化劑具有了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，利于對(duì)原料中不同分子大小的烴類進(jìn)行多層次裂解，從而提高石腦油在低溫條件下的轉(zhuǎn)化率及乙烯、丙烯收率。本發(fā)明所制備的催化劑在較低的反應(yīng)溫度6501，質(zhì)量空速=1.011_1，水油重量比=1 1，常壓的反應(yīng)條件下，石腦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46%以上，乙烯和丙烯雙烯總收率在25. 4%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1I)取1. 2g鋁酸鈉(NaAlO2)、60g四丙基氫氧化銨(25%水溶液)與IOOg水混合，溶解澄清后往里加入60g正 硅酸四乙酯，混合均勻后60°C老化24h。將老化后的混合物與200g十六烷基三甲基溴化銨(8%的水溶液)混合，用稀酸調(diào)節(jié)pH值到9. 5，110°C晶化48h，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒4h除去模板劑，得到介孔/微孔復(fù)合分子篩，記作FH-1，分子篩的硅鋁比Si/Al為20。2)通過(guò)銨交換，將FH-1交換成H型分子篩；取硅鋁比Si/Al為200的ZSM-5分子篩，也通過(guò)銨交換制成H型分子篩；3)取步驟2)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)600°C焙燒4h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；4)分別以磷酸和硝酸鑭溶液為浸潰液，通過(guò)浸潰法在步驟3)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和鑭元素，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥12h，620°C焙燒4h得到催化劑，記作a，以重量百分比計(jì)的組成為10%FH-1 40% ZSM-5 31% 高嶺土 : 17% Al2O3 1. O % P2O5 1. 0%
L&2O3 ο實(shí)施例2I)取硅鋁比Si/Al為100的ZSM-5分子篩與實(shí)施例1中制備的HF-1分子篩，通過(guò)銨交換制成H型分子篩；2)取步驟I)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠、硅溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)600°C焙燒4h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；3)分別以磷酸銨和硝酸鐿溶液為浸潰液，采用浸潰法在步驟2)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素Yb，最后經(jīng)過(guò)110°C干燥12h，610°C焙燒8h得到催化劑，記作b，以重量百分比計(jì)的組成為10% FH-1 40% ZSM-5 30%高嶺土 12. O^Al2O3 3. 0%SiO2 3. 0% P2O5 2. 0% Yb2O3 =實(shí)施例3I)取硅鋁比Si/Al為20的ZSM-5分子篩與實(shí)施例1中制備的HF-1分子篩，通過(guò)銨交換制成H型分子篩；2)取步驟I)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)620°C焙燒5h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；3)分別以磷酸氫二銨和硝酸鈰溶液為浸潰液，采用浸潰法在步驟2)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素Ce，最后經(jīng)過(guò)100°C干燥16h，610°C焙燒8h得到催化劑，記作C，以重量百分比計(jì)的組成為5% !7H-1 25% ZSM-5 55%高嶺土 13% Al2O3 O. 5%P2O5 1. O % CeO2。實(shí)施例4I)取硅鋁比Si/Al為30的ZSM-5分子篩與實(shí)施例1中制備的HF-1分子篩，通過(guò)銨交換制成H型分子篩；2)取步驟I)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、硅溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)650°C焙燒2h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；3)分別以磷酸和硝酸 鐠溶液為浸潰液，采用浸潰法在步驟2)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素Pr，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥10h，620°C焙燒6h得到催化劑，記作d，以重量百分比計(jì)的組成為10% FH-1 40 % ZSM-5 30%高嶺土 17%Si02 2. 0%P2O5 1. 0% Pr6Ono實(shí)施例5I)取1.1g氫氧化鋁(Al(0H)3)、143g四丙基氫氧化銨(25%水溶液)與IOOg水混合，溶解澄清后往里加入60g正硅酸四乙酯，混合均勻后30°C老化50h。將老化后的混合物與267g十六烷基三甲基溴化銨(8%的水溶液)混合，再加入170g硅酸鈉水溶液(SiO2含量10% )，用稀酸調(diào)節(jié)pH值到10. 5，80°C晶化72h，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒6h除去模板劑，得到介孔/微孔復(fù)合分子篩，記作FH-2，分子篩硅鋁比Si/Al為40。2)通過(guò)銨交換，將FH-2交換成H型分子篩；取硅鋁比Si/Al為10的ZSM-5分子篩，也通過(guò)銨交換制成H型分子篩；3)取步驟2)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、硅溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)630°C焙燒3h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；4)分別以磷酸氫二銨、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釤和硝酸鐿溶液為浸潰液，通過(guò)浸潰法在步驟3)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素La、Ce、Pr和Yb，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥12h，610°C焙燒5h得到催化劑，記作e，以重量百分比計(jì)的組成為15%FH-2 40 % ZSM-5 29 % 高嶺土 10 % SiO2 1. O % P2O5 1. O % La2O3 1. O %CeO2 1. 0% Pr6O11 1. 0% Sm2O3 1. 0% Yb2O30
實(shí)施例61)取5. 2g硫酸鋁(Al2(SO4)3 ·18Η20)、24g四丙基氫氧化銨(25%水溶液)與IOOg水混合，溶解澄清后往里加入60g正硅酸四乙酯，混合均勻后80°C老化2h。將老化后的混合物與133g十六烷基三甲基溴化銨(8%的水溶液)混合，用稀酸調(diào)節(jié)pH值到9.0，150°C晶化12h，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒除去模板劑，得到介孔/微孔復(fù)合分子篩，記作FH-3，分子篩的硅鋁比Si/Al為20。2)通過(guò) 銨交換，將FH-3交換成H型分子篩；取硅鋁比Si/Al為20的ZSM-5分子篩，也通過(guò)銨交換制成H型分子篩；3)取步驟2)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球，微球經(jīng)640°C焙燒2. 5h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；4)分別以磷酸氫銨、硝酸釔和硝酸鈰溶液為浸潰液，通過(guò)浸潰法在步驟3)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷、Y和稀土元素Ce，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥12h，630°C焙燒3h得到催化劑，記作f，以重量百分比計(jì)的組成為20% FH-3 35% ZSM-5 25%高嶺土 15%Al2O3 3. 0% P2O5 1. 0% CeO2 1·0%Υ203。實(shí)施例71)取0.9g鋁酸鈉、108g四丙基氫氧化銨(25%水溶液)與IOOg水混合，溶解澄清后往里加入120g正硅酸四乙酯，混合均勻后70°C老化16h。將老化后的混合物與200g十六烷基三甲基溴化銨(8%的水溶液)混合，往體系中加入43g硅溶膠，用稀酸調(diào)節(jié)pH值到11. O, 1OO0C晶化40h，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，120°C干燥，550°C焙燒除去模板劑，得到介孔/微孔復(fù)合分子篩，記作FH-4，分子篩的硅鋁比Si/Al為80。2)通過(guò)銨交換，將FH-4交換成H型分子篩；取硅鋁比Si/Al為40的ZSM-5分子篩，也通過(guò)銨交換制成H型分子篩；3)取步驟2)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠、硅溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)625°C焙燒3h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；4)分別以磷酸氫銨、硝酸鑭和硝酸鈰溶液為浸潰液，通過(guò)浸潰法在步驟3)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素La和Ce，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥12h，640°C焙燒4h得到催化劑，記作g，以重量百分比計(jì)的組成為8% FH-4 43% ZSM-5 20%高嶺土 20%Al2O3 5% SiO2 2. 0% P2O5 1. 0% La2O3 1.0%Ce02。實(shí)施例8I)取硅鋁比Si/Al為60的ZSM-5分子篩與實(shí)施例7中制備的HF-4分子篩，通過(guò)銨交換制成H型分子篩；2)取步驟I)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、酸化氧化鋁、硅溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)600°C焙燒4h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；3)分別以磷酸氫二銨和硝酸鑭溶液為浸潰液，采用浸潰法在步驟2)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素La，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥14h，610°C焙燒8h得到催化劑，記作h，以重量百分比計(jì)的組成為20% FH-4 35% ZSM-5 25%高嶺土 18% Al2O3 2. 0%P2O5 : O-11^La2O30實(shí)施例9I)取硅鋁比Si/Al為20的ZSM-5分子篩與實(shí)施例7中制備的HF_4分子篩，通過(guò)銨交換制成H型分子篩；2)取步驟I)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)620°C焙燒4h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；3)分別以磷酸氫銨、硝酸鑭和硝酸鈰溶液為浸潰液，采用浸潰法在步驟2)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和稀土元素La和Ce，最后經(jīng)過(guò)120°C干燥15h，600°C焙燒4h得到催化劑，記作i，以重量百分比計(jì)的組成為5% FH-5 60% ZSM-5 20%高嶺土 10%Al2O3 3. 0% P2O5 1. 0% La2O3 1.0%Ce02。實(shí)施例10I)取硅鋁比Si/Al為50的ZSM-5分子篩與實(shí)施例7中制備的HF-4分子篩，通過(guò)銨交換制成H型分子篩；2)取步驟I)交換好兩種的H型分子篩與一定量的高嶺土、鋁溶膠和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球,微球經(jīng)600°C焙燒7h制備成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體；3)分別以磷酸 、硝酸鑭和氯化鐵溶液為浸潰液，采用浸潰法在步驟2)制得的催化劑前驅(qū)體上負(fù)載磷和La和Fe，最后經(jīng)過(guò)100°C干燥18h，615°C焙燒6h得到催化劑，記作j，以重量百分比計(jì)的組成為15% FH-5 30% ZSM-5 30%高嶺土 20% Al2O3 2. 0%P2O5 1. 5% La2O3 1.5%Fe203。對(duì)比例I為了說(shuō)明復(fù)合分子篩的催化效果，在不添加本發(fā)明合成的介孔/微孔復(fù)合分子篩而制備催化劑。對(duì)比實(shí)施例1，以高嶺土替代催化劑a中介孔/微孔復(fù)合分子篩的含量，采用實(shí)施例1中2) 4)步驟的方法制備成催化劑K，以重量百分比計(jì)的組成為40%ZSM-5 41%高嶺土 : 17% Al2O3 1. 0% P2O5 1. 0% La2O30對(duì)比例2對(duì)比實(shí)施例3，以粘結(jié)劑氧化鋁替代催化劑c中介孔/微孔復(fù)合分子篩的含量，采用實(shí)施例3的方法制備成催化劑L，以重量百分比計(jì)的組成為25% ZSM-5 55%高嶺土 18% Al2O3 O. 5% P2O5 1. 0% CeO20對(duì)比例3對(duì)比實(shí)施例9，以高嶺土替代催化劑i中介孔/微孔復(fù)合分子篩的含量，采用實(shí)施例9中2) 4)步驟的方法制備成催化劑M，以重量百分比計(jì)的組成為60% ZSM-5 25%高嶺土 10% Al2O3 3. 0% P2O5 1. 0% La2O3 1. 0% CeO20為了考評(píng)催化劑的活性，采用固定流化床進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度650°C,質(zhì)量空速=1. OtT1,水油重量比=I I,常壓,所用原料石腦油的組成如表I所示，催化劑的考評(píng)結(jié)果如表2所示。表I石腦油原料指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下組分1)20.O 55. O % 的高嶺土 ； 2)10.O 25. O %的粘結(jié)劑； 3)0.2 ~ 5. 0%的磷氧化物； 4)0.1 5. O %的稀土元素氧化物；5)25. O 60. 0% 的 ZSM-5 分子篩； 6)5.O 20%的介孔/微孔復(fù)合分子篩； 其中介孔/微孔復(fù)合分子篩為硅鋁比Si/Al為20 100的MCM-41與ZSM-5的復(fù)合分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠或酸化氧化鋁中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于磷氧化物的前驅(qū)體選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于稀土元素氧化物選自氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤或者氧化鐿中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁比Si/Al為10 200。
6.權(quán)利要求1所述的催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟 1)取所需量的鋁源加入到所需量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，溶解均勻后與所需量的正硅酸四乙酯混合，在30 80°C水解并老化2 50h，其中鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或者氫氧化鋁中的一種；取上述老化后的液體，與所需量的硅源和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)水溶液混合均勻，用稀酸調(diào)節(jié)pH值為8. O 12. 0，然后在80 150°C晶化12 72h，最后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、100 120°C干燥至少2h，500-580°C焙燒至少2h得到介孔/微孔復(fù)合分子篩，其中硅源選自硅溶膠或硅酸鈉中的一種，稀酸選自稀硫酸或者稀硝酸中的一種； 2)將ZSM-5分子篩和通過(guò)步驟I)制得的復(fù)合分子篩通過(guò)銨交換制備成H型分子篩； 3)將所需量的H型ZSM-5分子篩和所需量的H型復(fù)合分子篩與所需量的高嶺土、所需量的粘結(jié)劑和水按比例混合，通過(guò)噴霧干燥的方法制備成20 200 μ m的微球，將微球在600 650°C焙燒2 8h后制成催化裂解制烯烴流化床催化劑的前驅(qū)體； 4)通過(guò)浸潰法在催化劑前驅(qū)體上負(fù)載所需量的磷和稀土元素的氧化物制備成催化裂解制烯烴的流化床催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制備方法，其特征在于步驟I)中各組分的摩爾比范圍如下 Si/Al = 20 100TPA0H/Si02 = O.1 O. 3CTAB/Si02 = O.1 O. 2H20/Si02 = 40 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑在催化裂解石腦油制乙烯和丙烯的過(guò)程中反應(yīng)溫度高、低溫轉(zhuǎn)化率低及乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量百分比計(jì)包含以下組分1)20.0～55.0％的高嶺土；2)10.0～25.0％的粘結(jié)劑；3)0.2～5.0％的磷氧化物；4)0.1～5.0％的稀土元素氧化物；5)25.0～60.0％的ZSM-5分子篩；6)5.0～20％的介孔/微孔復(fù)合分子篩，其中介孔/微孔復(fù)合分子篩為硅鋁比Si/Al為20～100的MCM-41與ZSM-5復(fù)合分子篩的催化劑及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C10G11/05GK103055929SQ20111032461
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者陳希強(qiáng), 汪哲明, 肖景嫻 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院