專利名稱：植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種含氮磷酸酯極壓抗磨 潤(rùn)滑添加劑的制備方法，其以植物油為原料，再采用兩步合成的方法制備脂肪酸二乙醇酰 胺磷酸酯化合物，是一種環(huán)境友好型潤(rùn)滑油添加劑。
背景技術(shù)：
使用潤(rùn)滑油的目的就是用來減少機(jī)械的摩擦和磨損，提高機(jī)械效率，降低能 耗，延長(zhǎng)機(jī)械的使用壽命。很多的零件的損壞是由于磨損報(bào)廢的。所以，提高潤(rùn)滑行性能以 減少摩擦、磨損、防止燒結(jié)是很有必要的，而極壓抗磨添加劑正是隨之而產(chǎn)生的，傳統(tǒng)的極 壓抗磨添加劑有含硫極壓抗磨劑、含氯極壓抗磨劑、金屬鹽極壓抗磨劑、其他極壓極壓抗磨 劑等。傳統(tǒng)的添加劑的分子設(shè)計(jì)主要從礦物潤(rùn)滑油的使用性能角度出發(fā)的，很少考慮到環(huán) 保和健康問題。同時(shí)對(duì)設(shè)備也具有腐蝕性。尤其是含硫、氯和金屬鹽極壓抗磨添加劑會(huì)降 低潤(rùn)滑劑的可生物降解性。而含磷和氮元素的添加劑因?yàn)椴坏芴峁┯欣谖⑸锍砷L(zhǎng)的 養(yǎng)分，而且可提高潤(rùn)滑油的可生物降解性。因此，含氮和磷的添加劑是目前研究可生物降解 性潤(rùn)滑油添加劑的重要方向之一。對(duì)含氮和磷的可生物降解性潤(rùn)滑油添加劑研究，目前主要是植物油通過的化學(xué)改 性的方法合成含氮磷的化合物。這類添加劑作為一類新型綠色潤(rùn)滑油添加劑是目前研究 的熱點(diǎn)，方建華等“磷氮化改性菜籽油潤(rùn)滑添加劑在菜籽油基礎(chǔ)油和礦物油中的摩擦學(xué)性 能[J].石油煉制與化工.2002. 33(4) 29-33”的研究發(fā)現(xiàn)含有氮和磷的潤(rùn)滑添加劑能夠 起到極壓抗磨和減摩的效果，又有助于可生物降解性。研究發(fā)現(xiàn)，含有氮和磷的潤(rùn)滑添加 劑能夠起到極壓抗磨和減摩的效果，又有助于生物降解性。植物油改性主要是用菜籽油、大 豆油、棉籽油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、橄欖油、玉米油、藻類油脂等植物油與有機(jī)醇胺反應(yīng) 后，將催化劑從反應(yīng)體系中移走，再用溶劑將反應(yīng)副產(chǎn)物甘油分離出來。將得到的脂肪酸二 乙醇酰胺再與磷酸化試劑合成含氮磷的化合物。目前，在反應(yīng)中所使用的催化劑KOH的選 擇性較差，反應(yīng)后無法回收，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，對(duì)環(huán)境造成很大的污染。同時(shí)遺留下來的KOH 與產(chǎn)物反應(yīng)生成鉀鹽，給反應(yīng)產(chǎn)物的胺值檢測(cè)帶來影響，若采用水洗的方法除去KOH及其 鉀鹽，會(huì)產(chǎn)生大量含油污水，同時(shí)又降低了產(chǎn)品的得率。而使用固體堿催化劑代替原有的液 體堿催化劑，可以避免環(huán)境污染，同時(shí)，固體堿的價(jià)格便宜、選擇性好，與產(chǎn)物極易分離，能 使產(chǎn)品質(zhì)量大大提高。發(fā)展?jié)摿薮?，具有良好的?yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明是從催化劑方面進(jìn)行改變，提供一種工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物 少，成本低，對(duì)環(huán)境友好，可生物降解的含氮磷酸酯的極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的制備方法。植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法，按如下步驟進(jìn)行 (1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將植物油脂和二乙醇胺置于燒瓶中，在100°c 140°c的條件下反應(yīng)3 5小時(shí)，以固體堿為催化劑，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙醇酰胺。( 2 )含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將步驟(1)制備的脂肪酸二乙醇酰胺與磷酸化試劑混合，在60°C 100°C的條件下反 應(yīng)1 6小時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。在上述植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法中，步驟(1)中使 用的原料為植物油脂，主要有菜籽油、大豆油、棉籽油、蓖麻油、棕櫚油、花生油、橄欖油、玉 米油、藻類油脂等；其中植物油脂二乙醇胺的質(zhì)量比為=50 5 20
在上述植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法中，步驟(1)中使用的 催化劑固體堿的用量以質(zhì)量計(jì)為植物油脂的0. 5% 4%。其中所述的固體堿為KF/A120、 Rb2O, BaO、NaOH-Na/ y _A1203、KOH-K/ γ _Α1203、Mg-Al 復(fù)合氧化物、CaO, SrO 等。在上述植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法中，步驟(2)中脂 肪酸二乙醇酰胺磷酸化試劑(質(zhì)量比)=50 5 15 ；其中所述的磷酸化試劑為五氧化二磷 和磷酸的混合物。其中脂肪酸二乙醇酰胺磷酸化試劑(質(zhì)量比)=50 5 15
本發(fā)明的特點(diǎn)在于
1、本發(fā)明是以來源廣泛的植物油脂為基本原料，根據(jù)其的理化性質(zhì)，從生物降解性和 極壓抗磨兩方面進(jìn)行考慮，將氮和磷元素加入植物油脂中，得到具有極壓抗磨性的含氮磷 酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑，克服了傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑不易降解的困難，是一種理想的環(huán)境 友好型極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑。2、本發(fā)明是采用固體堿催化劑，反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物可自動(dòng)分相，催化劑回 收后，可以不必處理直接利用，活性幾乎不變。3、本發(fā)明是在常壓或減壓的條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較低， 節(jié)約成本。4、本發(fā)明所反應(yīng)時(shí)沒有水的加入和生成，因而可以避免使用苯作為帶水劑，減少 有毒物質(zhì)的使用。具體實(shí)施實(shí)施例
本發(fā)明給出的區(qū)間值，并非數(shù)學(xué)概念的精確端值，而試驗(yàn)選擇有協(xié)當(dāng)區(qū)間，適當(dāng)偏離端 值并非不可以。以下結(jié)合若干個(gè)具體實(shí)施例，示例性說明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施 例具體細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為 對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來，不偏離發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如 以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。實(shí)施例1
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g菜籽油脂和5g 二乙醇胺置于燒瓶中，在110°C的條件下反應(yīng)3小時(shí)，以固體堿 KFAl2O3為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的1. 5%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二 乙醇酰胺。酰胺的收率達(dá)到85. 1%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與IOg磷酸化試劑混合，在70°C的條件下反應(yīng)3小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到69.6%。將其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為603N，磨斑直徑WSD為0. 624mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大 提高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。
實(shí)施例2
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g蓖麻油脂和5g 二乙醇胺置于燒瓶中，，在120°C的條件下反應(yīng)3小時(shí)，以固體堿 Rb2O為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的1. 0%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率達(dá)到80.9%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與IOg磷酸化試劑混合，在80°C的條件下反應(yīng)3小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到70. 7%。將其以洲的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為732N，磨斑直徑WSD為 0. 535mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大 提高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。實(shí)施例3
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g大豆油脂和IOg 二乙醇胺置于燒瓶中，在110°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)，以固體堿 BaO為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的3. 5%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率達(dá)到83. 2%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與IOg磷酸化試劑混合，在70°C的條件下反應(yīng)4小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到73.4%。將其以洲的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為751N，磨斑直徑WSD為 0. 524mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大 提高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。實(shí)施例4
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g花生油和IOg 二乙醇胺置于燒瓶中，在120°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)，以固體堿 NaOH-Na/ y -Al2O3為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的1. 0%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得 脂肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率達(dá)到92.4%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與IOg磷酸化試劑混合，在80°C的條件下反應(yīng)4小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到83. 7%。將其以3%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為890N，磨斑直徑WSD為 0. 434mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大 提高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。
實(shí)施例5
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成將50g棉籽油脂和15g 二乙醇胺置于燒瓶中，在120°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)，以固體堿 KOH-K/ y -Al2O33為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的1. 5%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂 肪酸二乙醇酰胺。酰胺的收率達(dá)到84.9%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與15g磷酸化試劑混合，在80°C的條件下反應(yīng)5小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到80.4%。將其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為625N，磨斑直徑WSD為 0603mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大提 高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。
實(shí)施例6
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g棕櫚油脂和IOg 二乙醇胺置于燒瓶中，在130°C的條件下反應(yīng)5小時(shí)，以固體堿 MgO-NaOH為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的洲，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二 乙醇酰胺。酰胺的收率達(dá)到91. 1%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與15g磷酸化試劑混合，在90°C的條件下反應(yīng)5小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到80. 2%。將其以3%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為875N，磨斑直徑WSD為 0423mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大提 高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。實(shí)施例7
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g玉米油和IOg 二乙醇胺置于燒瓶中，在130°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)，以固體堿 Mg-Al為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的2. 5%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙 醇酰胺。酰胺的收率達(dá)到91.8%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與IOg磷酸化試劑混合，在75V的條件下反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到74. 2%。將其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為615N，磨斑直徑WSD為 0618mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大提 高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。
實(shí)施例8
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g海藻油脂和15g 二乙醇胺置于燒瓶中，在130°C的條件下反應(yīng)5小時(shí)，以固體堿 CaO為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的3. 0%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率達(dá)到85.6%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與15g磷酸化試劑混合，在90°C的條件下反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到79.4%。將其以1%的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為610N，磨斑直徑WSD為 06沈讓，與其菜籽油甲酯( 為437N，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大提 高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。
實(shí)施例9
1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成
將50g蓖麻油脂和12g 二乙醇胺置于燒瓶中，在120°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)，以固體堿 SrO為催化劑，用量為植物油脂質(zhì)量的3. 5%，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙醇 酰胺。酰胺的收率達(dá)到83.0%。2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成
將制備的脂肪酸二乙醇酰胺50g與15g磷酸化試劑混合，在85°C的條件下反應(yīng)6小 時(shí)，反應(yīng)后靜置分層。取其油相即得產(chǎn)品。含磷酸酯的產(chǎn)率達(dá)到75. 3%。將其以洲的加入 量加入到菜籽油甲酯中，經(jīng)四球試驗(yàn)機(jī)研究發(fā)現(xiàn)其承載能力I3b為810N，磨斑直徑WSD為 0524mm，與其菜籽油甲酯( 為437Ν，WSD為0. 652mm)相比，產(chǎn)品的極壓和抗磨性能大大提 高，因此該產(chǎn)品符合極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的主要指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)脂肪酸二乙醇酰胺的合成將植物油脂和二乙醇胺置于燒瓶中，在100°c 140°c的條件下反應(yīng)3 5小時(shí)，以固 體堿為催化劑，反應(yīng)后分離出副產(chǎn)物甘油，即得脂肪酸二乙醇酰胺；(2)含氮磷酸酯極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑的合成將步驟(1)制備的脂肪酸二乙醇酰胺與磷酸化試劑混合，在60°C 100°C的條件下反 應(yīng)1 6小時(shí)，反應(yīng)后靜置分層；取其油相即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法，其特 征在于在上述步驟(1)中使用的原料為植物油脂為菜籽油、大豆油、棉籽油、蓖麻油、棕櫚 油、花生油、橄欖油、玉米油、藻類油脂；其中植物油脂二乙醇胺的質(zhì)量比為=50 5 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法，其特 征在于在上述步驟(1)中使用的催化劑為固體堿的用量以質(zhì)量計(jì)為植物油脂的0. 5% 4% ； 其中所述的固體堿為 KF/A120、Rb2O, BaO, NaOH-Na/ y _A1203、KOH-K/ y -Al2O3^Mg-Al 復(fù)合氧 化物、CaO或SrO。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法，其特 征在于在上述步驟(2)中脂肪酸二乙醇酰胺磷酸化試劑以質(zhì)量比計(jì)=50 5 15 ；其中所 述的磷酸化試劑為五氧化二磷和磷酸的混合物，其中脂肪酸二乙醇酰胺磷酸化試劑以質(zhì) 量比計(jì)=50 5 15。
全文摘要
本發(fā)明植物油固體堿法制備含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑的方法，屬于潤(rùn)滑油添加劑生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。以植物油為原料，采用兩步合成法制得先將植物油脂與二乙醇胺置于燒瓶中，以固體堿為催化劑，合成脂肪酸二乙醇酰胺；再將制備的脂肪酸二乙醇酰胺與磷酸化試劑混合，攪拌反應(yīng)，得到脂肪酸二乙醇酰胺磷酸酯的極壓抗磨潤(rùn)滑添加劑。本發(fā)明有植物油來源廣泛，以固體堿為催化劑，可以提高轉(zhuǎn)化率，達(dá)到80%以上，且固體堿催化劑只需沉降即可分離，產(chǎn)品不需要水洗過程；反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短；對(duì)環(huán)境友好，克服了傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑生物降解性能差的問題。
文檔編號(hào)C10M137/04GK102140380SQ20111004599
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者任朋飛, 姚超, 李為民, 邱玉華, 郭登峰 申請(qǐng)人:常州大學(xué)