專利名稱：固體堿催化法制備生物柴油的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新能源技術領域，具體涉及一種固體堿催化法制備生物柴油。
背景技術：
隨著石油、煤等礦石能源的日益開發(fā)，自然資源不斷減少、環(huán)境惡化日趨嚴重，人類 迫切需要尋找環(huán)境友好、可再生的替代能源。生物柴油源于天然油脂，是一種長鏈脂肪酸 的單垸基酯，可再生，能天然降解，對環(huán)境的污染明顯比傳統(tǒng)液體燃料小，被公認為是柴 油的理想替代能源。
目前，制備生物柴油的方法主要有酸催化法、堿催化法、酶催化法以及超臨界法。從 工業(yè)實踐角度上看，液體酸、堿催化法應用最為廣泛。液體酸催化法適用于處理一些高酸 值的油脂，但存在反應醇油比高、催化溫度高、反應時間長等缺點；堿催化法適用于處理 低酸值、含水量低的油脂。與酸催化法相比，堿催化法反應溫度較低，反應時間較短，但 該法用的催化劑為強堿，腐蝕性大，產品需要中和、水洗和干燥等后處理步驟，且生產過 程中產生的堿性廢水污染環(huán)境。
固體堿是彌補液體堿催化法不足的一個有效途徑。固體堿是質子的受體或電子給體。 固體堿在整個轉酯化反應過程中以固態(tài)的形式存在，反應完成后催化劑易與產物分離，且 催化劑可以重復利用。目前已有多項有關固體堿及其在生物柴油制備中應用的專利專利 CN 101249453A公開了一種催化劑的制法，將有機金屬鹽與堿或者是堿金屬的碳酸鹽在室 溫下進行研磨固相反應后，高溫焙燒而成，該類催化劑可用于生物柴油轉酯化法合成。專 利CN 101249454A涉及到一種固體堿催化劑，該專利是以有機金屬鹽為前驅體與載體在室 溫下研磨后高溫下焙燒而制得的，該固體堿催化劑也可用于生物柴油的制備；CN 101249454A描述一種固體堿催化劑，該催化劑是以氟化鉀為活性組分，負載于載體上后， 經高溫焙燒而成。載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋯、活性炭、分子篩、 硅藻土、活性白土、硅膠或擬薄水鋁石；專利CN 101249432A將金屬硝酸鹽與堿或堿金屬 的碳酸鹽室溫下研磨進行固相反應后，高溫下焙燒制成催化劑，所述的金屬硝酸鹽可以為 硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鈣與硝酸鍶，所述堿或堿金屬碳酸鹽可以為氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；專利CN 101302433A將堿金屬、堿土金屬的氧化物、氟化物、 碳酸化合物和硝酸化合物，所用載體為氧化鈣、氧化鋁、分子篩等，制得的催化劑可以催 化大豆油、轉基因大豆油等。但是上述發(fā)明專利涉及的催化劑催化活性較低，通常需要2 個小時以上，與液體堿催化劑的l小時以內完成反應相比，明顯較長，而且催化劑的制備過程十分復雜。

發(fā)明內容
為了解決現有生物柴油技術中催化劑與產物分離工藝復雜、生產過程產生廢水的問 題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、有利環(huán)保的固體堿催化法制備生物柴油。 實現上述目的的技術解決方案如下 固體堿催化法制備生物柴油包括以下操作步驟
在反應釜中，加入300-400克油脂、80-250毫升甲醇和4-15克催化劑，溫度60 90 °C，轉速100 600rpm，攪拌0.4 2.5h;粗品經離心去除催化劑、分相、真空蒸發(fā)去除 甲醇，得到脂肪酸甲酯產品；
所述油脂為大豆油或菜籽油或轉基因大豆油或轉基因菜籽油或經過預酯化的餐飲廢
油；
所述催化劑為碳酸鈉或碳酸鉀。
所述催化劑為碳酸鈉或碳酸鉀負載在中性或者是堿性的載體上取得的負載型催化劑， 所述載體為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、鎂鋁水滑石、氧化鋯；
所述負載型催化劑的制備選取碳酸鈉或碳酸鉀20 30份，溶解于100份的蒸餾水 中，待溶解完全后，再加入100份的載體，70 80。C下攪拌1.5-2小時后，IO(TC烘干， 最后在400 800。C下焙燒4 8小時。
本發(fā)明的兩種堿金屬碳酸鹽一碳酸鉀和碳酸鈉，是兩種反應條件溫和的高效催化轉酯 化反應催化劑。其中碳酸鉀在反應過程中部分溶解，但反應速率快，與氫氧化鈉相當；碳 酸鈉則在反應過程始終以固態(tài)形式存在，是一種不需要進行任何化學修飾的固體堿催化 劑。碳酸鈉與碳酸鉀都可以負載在中性或者是堿性的載體上，如氧化鋁、氧化鎂、氧化 鈣、鎂鋁水滑石以及類水滑石、氧化鋯等。碳酸鈉與碳酸鉀這兩種碳酸鹽負載在以上的這 些載體上所制得的負載型催化劑均能有效催化油脂生成脂肪酸甲酯。上述的催化劑，除個 別外，均能在2小時內完成反應。
利用本發(fā)明涉及的催化劑生產生物柴油，可以對現有的生產工藝進行不同程度的改 進碳酸鉀腐蝕性小，后處理過程可以省去中和步驟；碳酸鈉以及碳酸鈉與碳酸鉀負載型 催化劑在反應過程中均不溶，通過離心很容易使催化劑與產物分離，且催化劑可以重復使 用，整個生產過程不產生廢水，可以實現零排放。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步地描述。 實施例1
取400克的菜籽油和120毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入4克碳酸鉀，保持溫度6(TC，攪拌轉速200 轉/分鐘。40分鐘停止反應，放出物料，靜置去上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，水 洗，干燥，得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為94.3%。 實施例2
取400克的預酯化餐飲廢油(酸價2. 4，水分含量1%)和80毫升甲醇放入2升的反 應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入8克碳 酸鈉，保持溫度6(TC，攪拌轉速200轉/分鐘。1.5小時后停止反應，放出物料，靜置去 上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為 98.1%。
實施例3
取20克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當中，加入100克的鎂鋁水滑石，在80'C下攪拌 2小時，IOO'C烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在700'C焙燒4小時，即 得到碳酸鉀一鎂鋁水滑石固體堿催化劑。
取400克的大豆油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入6克碳酸鉀一水滑石(碳酸鉀含量20%)，保 持溫度70'C，攪拌轉速400轉/分鐘。1小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液體， 6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為97.2%。
實施例4
取20克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鋁，在70'C下攪拌2小 時，IOO'C烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在70(TC焙燒4小時，即得到
碳酸鉀一氧化鋁固體堿催化劑。
取400克的轉基因大豆油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力 耦合攪拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入6克碳酸鉀一氧化鋁(碳酸鉀含量20%)， 保持溫度7(TC，攪拌轉速400轉/分鐘。2.5小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液 體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為95.8%。
實施例5
取30克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鎂，在7(TC下攪拌2小 時，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在600'C焙燒6小時，即得到 碳酸鉀一氧化鎂固體堿催化劑。
取400克的轉基因大豆油和200毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力 耦合攪拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入6克碳酸鉀一氧化鎂(碳酸鉀含量30%)， 保持溫度7(TC，攪拌轉速600轉/分鐘。2小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為97.5%。 實施例6
取25克碳酸鉀溶于100克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鈣，在80。C下攪拌1. 5 小時，IOO'C烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在50(TC焙燒6小時，即得 到碳酸鉀一氧化鈣固體堿催化劑。
取400克的大豆油和200毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入10克碳酸鉀一氧化鈣(碳酸鉀含量25%)， 保持溫度6(TC，攪拌轉速600轉/分鐘。2.5小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液 體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂 肪酸甲酯的產率為 98. 4%。
實施例7
取20克碳酸鉀溶于IOO克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鋯，在80。C下攪拌2小 時，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在60(TC焙燒6小時，即得到 碳酸鉀一氧化鋯固體堿催化劑。
取400克的大豆油和250毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入8克碳酸鉀一氧化鋯(碳酸鉀含量20%)，保 持溫度8(TC，攪拌轉速600轉/分鐘。2.5小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液體， 6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為97.3%。
實施例8
取20克碳酸鈉溶于IOO克的蒸餾水當中，加入100克的鎂鋁水滑石，在80'C下攪拌 2小時，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在60(TC焙燒6小時，即 得到碳酸鈉一鎂鋁水滑石固體堿催化劑。
取400克的大豆油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入8克碳酸鈉一鎂鋁水滑石固體(碳酸鈉含量 20%)，保持溫度80'C，攪拌轉速600轉/分鐘。2.5小時后停止反應，放出物料，靜置取 上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為 96. 3%。
實施例9
取30克碳酸鈉溶于100克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鋁，在80'C下攪拌2小 時，IO(TC烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在60(TC焙燒8小時，即得到
碳酸鈉一氧化鋁固體堿催化劑。
取400克的預酯化餐飲廢油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入6克碳酸鈉一氧化鋁(碳酸鈉含量 30%),保持溫度7(TC,攪拌轉速400轉/分鐘。1.5小時后停止反應，放出物料，靜置取 上層液體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為 96. 8%。
實施例10
取20克碳酸鈉溶于IOO克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鈣，在8(TC下攪拌3小 時，100。C烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在500。C焙燒7小時，即得到
碳酸鈉一氧化鈣固體堿催化劑。
取400克的大豆油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入10克碳酸鈉一氧化鈣(碳酸鈉含量20%)， 保持溫度7(TC，攪拌轉速400轉/分鐘。1.5小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液 體，6CTC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為94. 1%。
實施例11
取25克碳酸鈉溶于IOO克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鋯，在80'C下攪拌2小 時，IOO'C烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在50(TC焙燒5小時，即得到
碳酸鈉一氧化鋯固體堿催化劑。
取400克的菜籽油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入15克碳酸鈉一氧化鋯(碳酸鈉含量25%)， 保持溫度70。C，攪拌轉速600轉/分鐘。1.5小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液 體，6(TC下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為95.6%。
實施例12
取20克碳酸鈉溶于100克的蒸餾水當中，加入100克的氧化鎂，在8(TC下攪拌2小 時，IOO'C烘干，取出蒸干物充分研磨，過100目篩，過篩物在500'C焙燒5小時，即得到
碳酸鈉一氧化鎂固體堿催化劑。
取400克的菜籽油和150毫升甲醇放入2升的反應釜(內置循環(huán)冷卻水、磁力耦合攪 拌槳，配有溫度和轉速控制儀表)當中，加入15克碳酸鈉一氧化鎂(碳酸鈉含量20%)， 保持溫度70。C，攪拌轉速600轉/分鐘。2.5小時后停止反應，放出物料，靜置取上層液 體，60'C下真空蒸發(fā)去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯產品，檢測脂肪酸甲酯的產率為94.3%。
權利要求
1、固體堿催化法制備生物柴油，其特征在于包括以下操作步驟在反應釜中，加入300-400克油脂、80-250毫升甲醇和4-15克催化劑，溫度60～90℃，轉速100～600rpm，攪拌0.4～2.5h；粗品經離心去除催化劑、分相、真空蒸發(fā)去除甲醇，得到脂肪酸甲酯產品；所述油脂為大豆油或菜籽油或轉基因大豆油或轉基因菜籽油或經過預酯化的餐飲廢油；所述催化劑為碳酸鈉或碳酸鉀。
2、根據權利要求1所述的固體堿催化法制備生物柴油，其特征在于所述催化劑為 碳酸鈉或碳酸鉀負載在中性或者是堿性的載體上取得的負載型催化劑，所述載體為氧化 鋁、氧化鎂、氧化鈣、鎂鋁水滑石、氧化鋯；所述負載型催化劑的制備選取碳酸鈉或碳酸鉀20 30份，溶解于100份的蒸餾水 中，待溶解完全后，再加入100份的載體，70 8(TC下攪拌1.5-2小時后，IO(TC烘干， 最后在400 800'C下焙燒4 8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體堿催化法制備生物柴油，解決現有生物柴油技術中催化劑與產物分離工藝復雜、生產過程產生廢水的問題。本發(fā)明的操作步驟是在備有轉速控制、溫度控制的反應釜中，加入油脂、甲醇、碳酸鈉以及碳酸鈉與碳酸鉀負載型催化劑，加熱攪拌20～60min，溫度控制在60～90℃，轉速控制在100～600rpm，粗品經分相、真空蒸發(fā)去除甲醇、水洗、中和、干燥，得到脂肪酸甲酯產品。利用本發(fā)明的催化劑碳酸鉀腐蝕性小，后處理過程可以省去中和步驟；碳酸鈉以及碳酸鈉與碳酸鉀負載型催化劑在反應過程中均不溶，通過離心很容易使催化劑與產物分離，且催化劑可以重復使用，整個生產過程不產生廢水，可以實現零排放。
文檔編號C10G3/00GK101531916SQ20091011660
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權日2009年4月21日
發(fā)明者劉新新, 姜邵通, 君 孟, 軼 張, 張福建, 潘麗軍, 靜 蔡 申請人:合肥工業(yè)大學