專利名稱：：封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物的制作方法封端的聚酯多元醇潤滑劑組^4勿本申請要求2007年4月9日提交的US臨時申請No.60/922，476的權(quán)益。本發(fā)明大體涉及一種封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物，其以可再生的原料源為基礎(chǔ)，諸如種子油或植物油，不論是否被基因改性。更特別地，本發(fā)明涉及封端的聚酯多元醇組合物，其中可再生原材料源是烷醇化、加氬曱?；囊约斑€原種子油或者植物油。"生物潤滑劑"，或者以可再生的原料源為基礎(chǔ)的潤滑劑，諸如基于種子油或植物油，而不是得自石油或者天然氣，代表了很小但是逐漸增長的全球潤滑劑總體需求。生物潤滑劑在環(huán)境敏感的應(yīng)用場合上會有特殊的優(yōu)勢，諸如船舶、林業(yè)或者農(nóng)業(yè)潤滑劑，由于觀察報告表明其可容易地進行生物降解，具有很低的毒性，并且看起來不會傷害水生生物和周圍植物。在這類觀察報告的至少部分認同中，德國和奧地利已經(jīng)禁止礦物油在全損式潤滑應(yīng)用場合中進行使用，諸如鏈鋸潤滑油，而葡萄牙和比利時則命令在船用掛機(outboardengines)中使用可生物分解型潤滑劑。未改性的種子油，相對于源自石油或天然氣，諸如多元醇酯、聚(亞烷基)二醇和聚(a-烯烴)的合成潤滑劑而言，其在水解穩(wěn)定性、抗氧化性、和低溫性能，包括傾點這些方面的技術(shù)性能缺點限制了所述種子油作為生物潤滑劑方面的應(yīng)用增長。例如，在寒冷氣候中(溫度低于-10攝氏度(。C)),植物油比石油基產(chǎn)品更容易傾向于發(fā)生凝固，并因此具有相對高的(從0。C到-20。C)的傾點溫度(pourpointtemperatures)。將傾點降低劑添加到植物油中，會得到相比純凈植物油(不含添加劑的)而言，具有更低傾點溫度的組合物。美國專利(USP)5,335,471公開了將甲基丙烯酸酯和苯乙烯/馬來酸酐互聚物作為種子油潤滑劑的傾點降低劑的使用。US5,413,725教導了使用相同的互聚物來作為種子油潤滑劑的傾點降低劑，所述種子油潤滑劑源自高油酸含量的原料。US4,243，818在第5欄的第8-12行定義了"加氫曱酰化"，其在催化劑存在下，通過不飽和化合物與氫和一氧化碳的反應(yīng)來制備醛。優(yōu)選的不飽和化合物，根據(jù)第5欄的第36-38行，是油醇，但是亞油酸醇(linoleylalcohol)'818專利教導了使用酸卣化物，諸如丙烯酰氯來將醇轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的不飽和酉旨(例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)。由于在本說明書全文都有使用，在本段中的定義，在后續(xù)段落中或者在本說明書的其他地方，都具有其最初所定義的含義。在這里定義的范圍，諸如從2到10的范圍，除非另有說明予以排除，范圍的兩個端點(例如2和10)都包括在范圍之內(nèi)。本發(fā)明的第一方面是一種封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物，該組合物包括至少兩個酯結(jié)構(gòu)部分，所述酯結(jié)構(gòu)部分任選地為相互(a)直接地化學連接，或者(b)通過引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分來間接地化學連接，所述組合物的羥基百分數(shù)為從0.1wt。/o到2wt%,各個wt。/。均基于組合物重量，其12個碳原子和更高碳數(shù)的飽和烴含量為從0wt。/。到32wt%,各個wt。/。均基于組合物重量，其在25。C時的粘度為從40厘泊(cps)(0.04帕斯卡'秒(Pa.s))到2000cps(2Pa.s),其傾點為-l(TC或更小。本發(fā)明的第二方面是一種聚酯多元醇潤滑劑組合物，該組合物包括多個酯結(jié)構(gòu)部分，所述酯結(jié)構(gòu)部分;f皮此通過樹枝狀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分來間接地化學連接，所述組合物的羥基百分數(shù)為從0.1wt。/。到31wt°/。，各個wt。/。均基于組合物重量，其12個碳原子和更高碳數(shù)的飽和烴含量為從Owt。/。到32wt%，各個wt。/。均基于組合物重量，其在25°C時的粘度為從40厘泊到8000厘泊，其傾點為-5"或更小。樹枝狀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選源自樹枝狀分餾塔底殘留物(baseproduct)或者其烷氧基化產(chǎn)品。本發(fā)明的聚酯多元醇潤滑劑組合物，無論是否封端，都可用作，例如，液壓用液體(hydraulicfluid)。液壓用液體被用在各種裝置中，其在包括采礦、鋼鐵、壓鑄和食品加工，以及林業(yè)和船用設(shè)備方面的工業(yè)部門都很常見。此外，此類潤滑劑組合物還在汽車部門具有潛在的應(yīng)用，例如，發(fā)動機油、傳動液和齒4侖油，或者作為此類油或液體的組分。液體的應(yīng)用場合諸如齒輪油、傳動液、發(fā)動機油和壓縮機流體。潤滑油組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易地知曉本發(fā)明的潤滑劑組合物的其他合適的最終應(yīng)用場合。本發(fā)明的第三方面是聚酯多元醇潤滑劑組合物(尤其是第一方面的封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物)的制備方法，該制備方法包括a.將包含單體(優(yōu)選烷醇化的、加氫曱?；牟⑶疫€原的種子油)、封端劑、催化劑和任選的引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，置于從170。C到200。C范圍內(nèi)的高溫下，來將至少一部分反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為封端的聚酯多元醇和揮發(fā)副產(chǎn)物；和b.同時除去至少一部分揮發(fā)副產(chǎn)物。本發(fā)明的第四方面是聚酯多元醇潤滑劑組合物(尤其是第二方面的聚酯多元醇潤滑劑組合物)的制備方法，所述制備方法包括a.將包含單體(優(yōu)選烷醇化的、加氫曱?；牟⑶疫€原的種子油)、催化劑和任選的引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，置于從170°C到200°C范圍內(nèi)的高溫下，來將至少一部分反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為聚酯多元醇和揮發(fā)副產(chǎn)物；和b.同時除去至少一部分揮發(fā)副產(chǎn)物。第三方面或第四方面中的方法優(yōu)選進一步包括多個連續(xù)的預(yù)先步驟來制備所述烷醇化的、加氫曱酰化的并且還原的種子油(單體)，所述連續(xù)的預(yù)先步驟包括，按順序al.將種子油進行烷醇化，將存在于種子油中的甘油酯轉(zhuǎn)化為鏈烷醇的飽和與不飽和脂肪酸酯的混合物，該鏈烷醇具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)，并含有從1個碳原子(d)到15個碳原子(C。；a2.將飽和與不飽和脂肪酸酯的混合物進行加氫曱酰化，使混合物轉(zhuǎn)化為醛或醛的混合物；以及a3.在加氬催化劑的幫助下，在氫氣氛中將醛或醛的混合物進行還原，使所述醛或者醛的混合物轉(zhuǎn)化為羥曱基取代的脂肪酸或羥甲基取代的脂肪酸酯的醇類組合物。優(yōu)選步驟a2在非水的反應(yīng)介質(zhì)中進行，該介質(zhì)帶有增溶的VIII族過渡金屬-有機膦配位體的絡(luò)合催化劑，任選地帶有增溶的游離有機膦金屬鹽配位體。在這里使用的，"單體"指的是同時含有醇官能團與酸官能團或酯官能團的化合物。優(yōu)選的單體包括烷醇化的、加氫曱?；牟⑶疫€原的種子油。本發(fā)明的第五方面是，從第一方面的封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物或者從第二方面的聚酯多元醇潤滑劑組合物中除去至少一部分飽和物的方法，該方法包括將加熱的原料流加入到在減壓工作的刮板式薄膜蒸發(fā)器中，來將原料流分離成飽和物富集部分和飽和物貧乏的殘余部分，所述原料流是封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物或聚酯多元醇潤滑劑組合物。原料流優(yōu)選被加熱到/人90。C到150。C的范圍內(nèi)的溫度，減壓優(yōu)選范圍為0.01毫米汞柱到1毫米汞柱。在第五方面的優(yōu)選變化方案中，來自一次通過刮板式薄膜蒸發(fā)器的飽和物貧乏的料流被用作后續(xù)通過刮板式薄膜蒸發(fā)器的加熱原料流，因此進一步地降低了飽和物貧乏料流的飽和物含量。在這里使用的，"封端劑"指的是缺乏醇官能團的酯或羧酸。合適的封端劑包括短鏈羧酸或六到十二個碳原子(CVd2)的羧酸的短鏈低級烷基酯，優(yōu)選短鏈羧酸或六到十個碳原子(CVd。)的羧酸的短鏈低級烷基酯，更優(yōu)選短鏈羧酸或Q和do的羧酸的短鏈低級烷基酯，兩種或者更多種的此類羧酸或低級烷基酯的混合物(例如短鏈低級羧酸或Cs和Qo的羧酸短鏈低級的短鏈低級烷基酯的混合物)，以及更優(yōu)選一種或多種羧酸或此類羧酸的曱酯的混合物。這里提到的PeriodicTableoftheElements(元素周期表中的元素)指的是由CRCPress,Inc.,2003出版并且享有版權(quán)的PeriodicTableoftheElements。同時，族指的是使用IUPAC體系來對元素周期表中的元素族進行編號的族。除非相反說明、上下文隱含，或者在本領(lǐng)域常見，則所有的份數(shù)和百分數(shù)皆基于重量?；诿绹鴮＠麑嶋H，在此引用的任何專利、專利申請或者出版物中的內(nèi)容都全文引入作為參考(或者其US同族也被引入作為參考)，尤其對于合成技術(shù)、定義(在與這里提供的任何定義都一致的程度上)和本領(lǐng)域/>知常識的/>開。術(shù)語"包含"及其同義詞都不意味著其排除了任何附加組分、步驟或者過程的存在，無論其是否在此公開。為了避免任何疑義，除非另有說明，使用了術(shù)語"包含"的在此要求保護的全部組合物都可包括了任何附加添加劑、助劑或者化合物，無論是否是聚合物。相反地，術(shù)語"基本上由…組成"則從后續(xù)復述的范圍，排除了任何其他組分、步驟或者過程，除了那些對可操作性是可有可無的。術(shù)語"由…組成"則排除了未具體描述或者列出的任何組分、步驟或過程。除非另有說明，術(shù)語"或"，指的是列出的各成員自身以及它們的任意組合。溫度可以華氏度數(shù)(。F)和與其相當?shù)臄z氏度fC)來表示，或者，更通常地，筒單地使用攝氏度(。C)來表示。烷醇化的、加氫曱?；牟⑶疫€原的種子油(有時稱為"酯醇")的制備方法包括三個順序的步驟烷醇化、加氫曱?；瓦€原。烷醇化，又名酯交換，其將種子油中存在的甘油酯轉(zhuǎn)化為鏈烷醇的飽和與不飽和脂肪酸酯的混合物。本領(lǐng)域4支術(shù)人員明白甘油酯難以進行加工處理和分離，并且此類甘油酯的酯交換會得到更適合于化學轉(zhuǎn)變和分離的混合物。鏈烷醇，有時稱為"低級鏈烷醇"，可具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)，并且通常含有從1個碳原子到15個碳原子(d-C,5),優(yōu)選從1個碳原子到8個碳原子(CrC8)，更優(yōu)選從1個碳原子到4個碳原子(CrC4)。特別地，合適的鏈烷醇包括曱醇、乙醇和異丙醇，其中優(yōu)選曱醇。鏈烷醇中，醇鏈段的碳原子可被各種取代基進行取代，條件是此類取代基不會影響加工處理和后續(xù)的應(yīng)用。人們可選擇任何已知的直接酯化法或者已知的酯交換法，其中直接酯化法是通過一分子中的醇結(jié)構(gòu)部分與不同分子中的羧酸結(jié)構(gòu)部分進行縮合，然后移除水，而曱醇化和乙醇化已經(jīng);故描述，例如，PCT申請WO2001/012581、德國專利7^開文本DE19908978、巴西專利^>開文本Br953081和US3，210，325,其教導以法律允許的最大程度，在此引入。一般地，在所述方法中，人們將低級鏈烷醇與堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀)，在約30。C到約100。C的溫度范圍內(nèi)，相互接觸，來制備相應(yīng)的金屬醇鹽。然后人們將種子油加入到金屬醇鹽中來形成反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物加熱到約30°C到約100。C的溫度范圍內(nèi)，來進行酯交換反應(yīng)。將粗酯交換的組合物從反應(yīng)混合物進行分離可以涉及標準:f支術(shù)方法，諸如相分離、萃取、蒸餾或兩種或多種標準技術(shù)方法的組合。如果人們選定使用脂肪酸的混合物，而不是脂肪酸酯的混合物，人們以容易地通過傳統(tǒng)方法進行酯化，酯化反應(yīng)中生成水作為副產(chǎn)物。美國專利申i會/厶開文本(USPAP,UnitedStatesPatentApplicationPublication)2006/0193802，其的教導在此引入作為參考，尤其是段落至，討論了加氫曱?；⒅赜跓o水的加氫曱?；?。它還引用了US4,731，486和US4,633，021，尤其US4,731,486，將其教導引入作為參考。一般而言，加氫曱?；?，正如本發(fā)明所實踐的，包括了在非水的反應(yīng)介質(zhì)(含有增溶的VIII族(PeriodicTableoftheElements,封二，CRCHandbookofChemistryandPhysics,第77版，1996-1997)過渡金屬-有機膦的配位9體絡(luò)合催化劑，任選的增溶的游離有機膦金屬鹽配位體)，在足夠?qū)⒃撝舅狨セ蛑舅徂D(zhuǎn)換為醛或醛的混合物的條件下，將脂肪酸酯或脂肪酸的混合物，優(yōu)選源自種子油，與一氧化碳(CO)和氫(H2)進行接觸。在這里使用的"非水的反應(yīng)介質(zhì)"，指的是反應(yīng)介質(zhì)基本上不含水。換句話說，可能存在的任何水具有這么少的量，以至于加氫曱?；粫槐碚鳛榘ǚ蛛x的水或者在有機相之外還包括水相。"游離的有機膦金屬鹽配位體"指的是有機膦金屬鹽配位體不是絡(luò)合的，即與VIII族過渡金屬結(jié)合或連接。在USPAP2006/0193802的段落中，將VIII族過渡金屬視為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、釔(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)、柏(Pt)及其混合物。優(yōu)選的VIII族過渡金屬包括Rh、Ru、Co和Ir,而更優(yōu)選Rh和Co，最優(yōu)選Rh。VIII族過渡金屬的合適用量為每百萬重量份10重量份(ppm)到1000ppm，按游離金屬計，對Rh，優(yōu)選從約10ppm到約800ppm,按游離金屬計。USPAP2006/0193802的段落包括了與有機膦金屬鹽配位體有關(guān)的教導，以及指出其包含單磺化的叔膦金屬鹽。對于此類配位體的非限制性的例子，段落引用了US4,731，486。優(yōu)選的配位體的例子包括如下物質(zhì)的單磺化的金屬鹽衍生物三苯基膦、二苯基環(huán)己基膦(diphenylcyclohexylphosphine)，苯基二環(huán)己基膦、三環(huán)己基膦、二苯基異丙基膦、苯基二異丙基膦、二苯基-叔丁基膦和苯基-二-叔丁基膦，而特別優(yōu)選苯基二環(huán)己基膦的衍生物。USPAP2006/0193802的段落公開了合適的有機增溶劑，并且引入US5，180,854和US4，731，486作為參考。US5，180,854引用的有機增溶劑包括酰胺、乙二醇、亞砜、砜及其混合物。US4,731，486引用了平均分子量為150到10,000和更高的烯化氧低聚物，以及平均分子量為至少300的有機非離子表面活性劑單醇，和同時含有水溶性的(極性)和油溶性的(非極性的)基團的醇烷氧基化物(可以TERGITOL頂?shù)纳唐访彽?。另外的加氫曱?；膮⒖嘉墨I，其教導也在此引入作為參考，包括USP4，243，818。當被使用時，第二方面的步驟a之前的預(yù)先步驟包括加氫曱酰化，該加氬甲酰化足以與起始原料中大于0%的不飽和度，直至100%的此類不飽和度進行官能化或者反應(yīng)。優(yōu)選加氫曱?；銐蚺c至少(>)20%(%)的不飽和度起反應(yīng)，更優(yōu)選>50%的不飽和度，最優(yōu)選>80%的不飽和度。其他討論加氫曱?；膮⒖嘉墨I，其教導以法律允許的最大程度，也在此引入作為參考，包括USP4，423,162(尤其是第3欄第50行至第4欄第36行)、USP4,723,047、加拿大專利申請(CA)2，162,083、WO2004/096744、USP4,496,487、USP4，216,343、USP4,216，344、USP4，304，945和USP4，229，562。之前在此引入作為參考的USPAP2006/0193802，在段落中列出了植物油和蔬菜種子油的例子。此類油包括棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、豆油、橄欖油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜籽油、紅花油、亞麻籽油、葵花油；高油酸含量的油諸如高油酸的葵花油、高油酸的紅花油、高油酸的玉米油、高油酸的菜ifr油、高油酸的豆油和高油酸的棉籽油；在該段落記錄的基因改性的各種油，及它們的混合物。優(yōu)選的油包括豆油(天然的和基因改性的)、葵花油(包括高油酸的)和低芥酸菜籽油(包括高油酸的)。高油酸含量的油，尤其12碳原子和更高碳數(shù)的飽和烴含量在Owt。/。到32wt。/。范圍內(nèi)的(特別地低于10wt。/。的)高油酸含量的油，相比于它們對應(yīng)的天然油，其傾向于具有更大的熱氧化穩(wěn)定性和更低的傾點(例如高油酸含磷的葵花油對比于天然的葵花油)。在段落中，USPAP2006/0193802還討論了醛的還原或加氫(加氫曱?；幕驎貂；〈闹舅峄蛑舅酳旨)成為醇。一般來說，加氫反應(yīng)使得曱?；〈闹舅岷?或曱?；〈闹舅狨?，在加氫催化劑存在下，在足夠?qū)貂；〈乃峄蝓マD(zhuǎn)換為包含羥曱基取代的脂肪酸或脂肪酸酯的醇組合物的條件下，與氫源進行接觸。氫源包括純氫氣以及用非反應(yīng)性氣體(諸如氮氣、氦氣、氬氣或飽和烴)稀釋的氫氣。加氫催化劑一般地IB族或IIB族的金屬。金屬的例子包括Pd、Pt、Rh、Ni、銅(Cu)、鋅(Zn)及它們的混合物。金屬可以Raney金屬的形式提供，或者以在合適的催化劑載體上的受支持金屬的形式提供，催化劑載體諸如碳或硅石。加氫反應(yīng)溫度范圍為從50。C到250°C。加氫反應(yīng)的壓力合適的范圍為50磅/平方英寸表壓(psig)(345千帕(kPa))到1,000psig(6,895kPa)。本發(fā)明的封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物包括至少兩個酯結(jié)構(gòu)部分，所述酯結(jié)構(gòu)部分相互直接地化學連接，或者通過引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分(也就是引發(fā)劑引入封端的聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)部分)來間接地化學連接。該封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物具有許多性質(zhì)或性能參數(shù)，其能幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員將此類組合物與所希望的潤滑劑應(yīng)用場合相匹配。本發(fā)明的聚酯多元醇潤滑劑組合物，像其封端的同類物一樣，包括至少兩個酯結(jié)構(gòu)部分，所述酯結(jié)構(gòu)部分相互直接地化學連接，或者通過引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分(也就是引發(fā)劑引入封端的聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)部分)來間接地化學連接，并且所述組合物具有這樣的性質(zhì)或性能參數(shù)，使其能幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員將此類組合物與所希望的潤滑劑應(yīng)用場合相匹配。本發(fā)明第一方面的組合物，不論是否封端，都可以，并且優(yōu)選，包括不同于樹枝狀的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分。所述組合物的羥基百分數(shù)優(yōu)選為從O.l重量(wt。/。)到2wt%,更優(yōu)選從0.2wtQ/。到lwt%，更優(yōu)選從0.3wt。/。到0.7wt%，各個wt。/。均基于組合物重量。本發(fā)明第二方面的組合物，無論是否封端，優(yōu)選不封端，都包括樹枝狀的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分。所述組合物的羥基百分數(shù)優(yōu)選為從0.1wt。/。到31wt%,更優(yōu)選從10wt。/。到31wt%，各個wt。/。均基于組合物重量。在技術(shù)上實現(xiàn)Owt。/。的羥基百分數(shù)是可行的，但同時是十分昂貴的，并且從潤滑性的觀點上看，會降低生產(chǎn)率。潤滑性是粘度和羥基含量的復合函數(shù)，而粘度是分子量和羥基百分數(shù)的函數(shù)。因此，處于上述范圍內(nèi)的羥基含量能以合理的成本，有利地影響潤滑性以及粘度。該組合物還優(yōu)選具有從Owt。/。到32wt。/。的12碳原子和更高碳數(shù)的飽和烴含量，更優(yōu)選從0.1wt。/。到10wt%,更優(yōu)選從0.2wt。/。到2wt%，各個wt0/0都基于組合物重量。按一般規(guī)律，較低的飽和烴含量優(yōu)于較高的飽和烴含量，因為組合物傾點傾向于隨著飽和烴含量的增加而增加。另外，第一方面的組合物優(yōu)選具有25。C時至少40厘泊(cps)(0.04帕斯卡秒(Pa.s))的粘度，更優(yōu)選至少50cps(0.05Pa,s),更優(yōu)選至少75cps(0.075Pa.s),并且更優(yōu)選至少100cps(0.1Pa.s)，至多達2000cps(2Pa.s),更優(yōu)選多達1500cps(1.5Pa.s)，更優(yōu)選多達1000cps(lPa.s)，并且更優(yōu)選多達800cps(0.8Pa.s)。進一步地，第一方面的組合物具有優(yōu)選-10。C或更低的傾點，更優(yōu)選-20。C或更低，更優(yōu)選-25。C或更低，并且最優(yōu)選-30。C或更低。術(shù)語"或更低"指的是溫度更低。例如-15°C低于-10。C。第二方面的組合物，為了進行對比，其優(yōu)選具有在25。C時從40厘泊(cps)(0.04帕斯卡秒(Pa.s))到8000cps(8Pa.s)的粘度，更優(yōu)選從1000cps(lPa.s)到7800cps(7.8Pa,s)，以及，更優(yōu)選從50cps(0.05Pa.s)到7500cps(7.5Pa.s)。進一步地，第一方面的組合物優(yōu)選具有-5r或更低的傾點，更優(yōu)選-7。C或更低。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，組合物傾點可以通過添加常規(guī)傾點降低劑諸如聚曱基丙烯酸烷基酯和苯乙烯/馬來酸酐互聚物來進行改變。本領(lǐng)域技術(shù)人員還知曉，超過約2wt。/。的傾點降低劑用量，基于組合物總重量(包括傾點降低劑)，一般會導致傾點的很小的進一步改進，但是卻增加了組合物成本。組合物具有如下詳述測定的粘度指數(shù)或VI,其優(yōu)選高于120,更優(yōu)選高于140，更優(yōu)選，高于150。而已知，超過150的VI是十分少見的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還知曉，VI表示了潤滑劑粘度如何隨著溫度而變化。例如，低的VI(例如IOO)說明了，當將其用于潤滑運行在各種各樣的溫度下的設(shè)備時，諸如從20。C到100°C，其流體粘度將發(fā)生顯著變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員還知曉，隨著VI提高，潤滑劑性能也傾向于得到改進?；谶@些認識，相對于較低的VI值(例如100),本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)選較高的VI值(例如150)。為了對比，典型的潤滑劑VI范圍如下礦物油=95到105;聚a烯烴=120到140;合成酯=120到200,以及，聚(亞烷基)二醇=170到300。本發(fā)明的聚酯多元醇潤滑劑組合物，無論是否封端，都不必須，但優(yōu)選地，包括連接至少兩個酯結(jié)構(gòu)部分的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分。本發(fā)明的第一方面的組合物的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分源自本發(fā)明的第二方面的方法中使用的引發(fā)劑。該引發(fā)劑，當存在時，具有至少兩個反應(yīng)位點，優(yōu)選側(cè)鏈或端基羥基基團，其與烷醇化的、加氬甲?；牟⑶疫€原的種子油的一部分進行反應(yīng)，優(yōu)選與所述烷醇化的、加氫曱?；牟⑶疫€原的種子油的反應(yīng)性酯部分進行反應(yīng)。當制備封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物時，封端劑依次，與烷醇用于得到該引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分的合適的引發(fā)劑，可以由結(jié)構(gòu)式R-(OH)n表示，其中R是線性烷基、支鏈烷基或者環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分，并且n是從0到64的整數(shù)，優(yōu)選從1到64，當n選自2、3、6、12、16、32和64的整數(shù)時，可以得到非常滿意的結(jié)果。當n為從l到32的整數(shù)，對于第一方面的組合物，優(yōu)選其選自2、3和6中的整數(shù)，或者對于第二方面的組合物，優(yōu)選其選自12、16、32和64中的整數(shù)，獲得尤其優(yōu)選的結(jié)果。R優(yōu)選含有1到6個碳原子(d-C6),更優(yōu)選從1到少于6個碳原子。人們可認為結(jié)構(gòu)式R-(OH)n中的"n"表示了多個反應(yīng)位點。如果在第一方面的封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物中或者在第二方面的聚酯多元醇潤滑劑組合物中，不存在引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分，以及在第三或第四方面的方法中沒有使用引發(fā)劑，則n有效地等于零。合適的引發(fā)劑包括，但不限于以下的一種或多種新戊二醇(NPG)、丁烷二醇、己烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二醇異構(gòu)體、環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體、氫醌雙(2-羥乙基)醚、甘油、乙氧基化甘油(例如IP-625，可購自DowChemicalCompany)、三羥曱基丙烷、山梨糖醇、以BOLTORN⑧商標名購自Perstorp公司的高度支化或樹枝狀的分餾塔底殘留物。例如BOLTORNH20具有16的n值和1,750的名義重均分子量(Mw);BOLTORNH2003具有12的n值和2,300的Mw;BOLTORNH2004具有6的n值和3，100的Mw;BOLTORNH30具有32的n值和3,600的Mw;BOLTORNH40具有64的n值和7,300的Mw。本發(fā)明不需要限定于任何特定的引發(fā)劑，且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地選擇能產(chǎn)生與本文特別指出的那些的性能相當?shù)暮线m的引發(fā)劑。在USP6,627,720(Campbell等人)中的第一欄，第21-55行,討論了"高度支化聚合物"，將其描述為由高度支化聚合物鏈組成的材料，所述高度支化聚合物鏈通常含有大量可用于進一步反應(yīng)以便制備最終產(chǎn)品的反應(yīng)性基團。高度支化聚合物一個重要性能是其相對于具有相同分子量的較少高度支化的聚合物而言的低粘度。Campbell等人注意到，高度支化聚合物可分類為樹枝狀聚合物(dendrimers)或者無規(guī)高度支化聚合物。樹枝狀聚合物發(fā)生于中心點，在聚合物向外生長的過程中發(fā)生支化，導致產(chǎn)生對稱性相對高的結(jié)構(gòu)。為了生產(chǎn)樹枝狀聚合物，要求嚴格地控制反應(yīng)條件和化學計量。無規(guī)高度支化聚合物更容易通過標準聚合反應(yīng)制得。Campbell等人教導了，用于制備無規(guī)高度支化聚合物的方法通常需要一個單獨的后聚合步驟，其將存在于不同聚合物鏈上的反應(yīng)官能團進行反應(yīng)以產(chǎn)生支鏈。如果需要的話，本發(fā)明的聚酯多元醇潤滑劑組合物，無論其是如第一方面的封端組合物或是如第二方面的未封端組合物，都可使用一定量的一種或多種本文公開的種子油或植物油進行增量(augmented)。當存在于潤滑劑組合物中時，所述種子或植物油一般組成量在lwt。/。到90wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選從10wt。/。到80wt。/Q，更優(yōu)選從30wt。/。到70wt%,在各種情況下都基于封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物和種子或植物油的總重量。本發(fā)明的第三和第四方面的方法包括作為反應(yīng)混合物的一部分的催化劑。該催化劑傾向于降低活化能，并且提高酯化/酯交換反應(yīng)速率。'酸和堿都可用作催化劑。催化劑的例子包括，但不限于，錫II催化劑諸如雙(乙基己酸)亞錫；錫IV-型催化劑諸如辛酸錫、二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate)，丁基錫酸(butylstannoicacid)，和氧化二丁錫；可溶性礦物酸；碳酸鈉；金屬醇鹽(例如甲醇鈉、曱醇鉀、丙醇鈦(titaniumpropoxide)或異丙醇鈦(titaniumisopropoxide));氫氧化鈉；氬氧化鉀；碳酸鈉；碳酸鉀；三氟化硼；和二氯化鋅。其它眾所周知的用于直接聚酯化反應(yīng)的催化劑基于銻、鍺以及鈦，尤其針對較高溫度。分析方法根據(jù)美國試驗和材料學會(ASTM)D7042標準，以單位厘斯(centistokes，cSt)及其米制等價單位，平方米每秒(mVsec),在40。C和100。C使用Stabinger粘度計對運動粘度進行測定。根據(jù)ASTMD2270,使用運動粘度來計算VI。根據(jù)ASTMD97-87測量潤滑劑傾點。使用熱重量分析法(TGA)評價潤滑劑材料的熱氧化穩(wěn)定性。TGA測定包括以10。C每分鐘的速度在流動空氣中加熱潤滑劑樣品，并且對于兩個百分數(shù)(2。/。)的重量損失、5%重量損失以及50°/。重量損失，記錄潤滑劑重量損失與溫度的關(guān)系。葉吏用含鋼才反和振蕩的鋼3求的OptimolSRV(SchwingungenReibungVerschliess)摩擦裝置測量動摩擦系數(shù)。將三滴候選潤滑劑流體置于板上，把球放在板上，但置于三滴候選流體的范圍內(nèi)。對于一個小時的測試持續(xù)時間，向球且垂直于板施加200牛頓(N)的載荷，并(對于板上的球)使用50赫茲的振蕩頻率和一毫米(lmm)的振蕩距離。在30。C測定SRV摩擦系數(shù)(fc)。在30。C和6(TC測定SRV摩擦系數(shù)。使用相同的裝置、振蕩頻率、振蕩距離和溫度，但是最初外加50N的負載并且每分鐘提高負載100N,直到一個達到破壞載荷。"破壞載荷"或"破壞極P艮"等于候選液體"破壞"時(經(jīng)歷了摩擦系數(shù)的急劇增力口)的外加負載。結(jié)果記錄為達到液體破壞前施加在鋼球上的最大負載。根據(jù)ASTMD5183-95，使用FALEX4-球推力墊圈(thrustwasher)測試儀器(TW80型號)來測定磨損痕(wearscar)和摩擦系數(shù)(COF),從而評價候選液體。液體評價的測驗參數(shù)包括60分鐘的測試時間、1200轉(zhuǎn)/分(rpm)的速度以及90磅(40.9千克(kg))的外加負載。使用負載傳感器(loadcell)來測量扭矩。在測試后，使用裝有垂直目鏡(eyepieceverticule)的顯微鏡測量磨損痕長度。通過將與機器相關(guān)的常數(shù)5.67，乘以用測得扭矩除以外加負載確定的商，來計算摩擦系數(shù)(COF)。實施例以下實施例是對本發(fā)明的說明，而不是對本發(fā)明的限制。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是基于重量。所有溫度單位都是。C。本發(fā)明的實施例(Ex)是由阿拉伯數(shù)字編號，對比實施例(CompEx)是由大寫字母編號標示。除非另有說明，在這里，"室溫"和"環(huán)境溫度"名義上是25。C。制備加氫甲酰化和還原的脂肪酸曱酯的一般步驟A，脂肪酸曱酯的加氫曱?；磻?yīng)在氮氣氛中，邊攪拌邊將0.078克(g)二羰基丙酮銠(dicarbonyacetonatorhodium)和O.乃lg的二環(huán)己基-(3_磺酰苯基)膦單-鈉鹽(dicyclohexyl-(3-sulfonoylphenyl)phosphinemono-sodiumsalt)溶解在53.893g的N-曱基-2-吡咯烷酮中來制備催化劑溶液。將11.06g的該催化劑溶液轉(zhuǎn)移到氮氣吹凈過的100ml不銹鋼高壓釜中。用合成氣(l:l摩爾比率的氣態(tài)氫和一氧化碳)將該高壓釜增壓到200psig(1,379kPa)的壓力調(diào)定值，并^吏用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分(rpm)的速度攪拌，將高壓釜內(nèi)物料加熱到90。C的溫度并維持15分鐘。在9CTC溫度下繼續(xù)攪拌，加入38.98g的大豆曱酯混合物(llwt。/。棕櫚酸曱酯、4wt。/。硬脂酸曱酯、25wt。/。油酸曱酯、52wt。/。亞油酸曱酯以及8wt。/。亞麻酸甲酯，各重量百分數(shù)均基于混合物總重量)。加入足夠的新鮮合成氣將高壓釜增壓到400psig(2,758kPa)的壓力調(diào)定值。在攪拌和400psig(2,758kPa)的壓力調(diào)定值下，維持反應(yīng)器中物料的溫度在90。C達22.5個小時來產(chǎn)生醛產(chǎn)物組合物(混合的曱酯轉(zhuǎn)化為醛的比例為84°/0)。通過氣相色譜法(GC),使用帶有DB-5毛細管柱和火焰電離檢測器(FID)的HP6890GC來分析醛產(chǎn)物組合物的樣品量(l:l的在二甘醇二曱醚中的稀釋液，樣品注射體積)，以二甘醇二曱醚作為內(nèi)標物。直接校正(通過已知濃度的標準材料的注射)為以下各組分提供了響應(yīng)因數(shù)棕櫚酸曱酯、硬脂酸曱酯、油酸甲酯、亞油酸曱酯、曱基曱酰基硬脂酸酯。通過加氬曱?；O(shè)定體積的天然產(chǎn)物分布的不飽和脂肪酸曱酯來測定醛產(chǎn)物組合物的二醛和三乙醛組分的響應(yīng)因數(shù)。使用已知的單醛響應(yīng)因數(shù)(得自油酸曱酯的加氫曱?；?，基于二醛和三乙醛各自的積分信號強度和與已知的單醛樣本含量的質(zhì)量差異測定二醛和三乙醛的響應(yīng)因數(shù)。使用這一技術(shù)產(chǎn)生的估計誤差對于二醛是±1%，對于三乙醛是±20%。測定二聚物禾口重物的濃度(dimerandheavyconcentrations)是通過稀釋醛產(chǎn)物組合物的樣品(l:l的在二甘醇二曱醚中的稀釋液，lnl樣品注射體積)并對該稀釋樣品用HP6890GC和ZB-I毛細管柱，以及FID—起，進行GC分析，溫度范圍為從100。C到350°C，升溫速度為40。C每分鐘。將得自GC分析的色語分成兩個區(qū)域，產(chǎn)物區(qū)域和重物區(qū)域(heaviesregion),然后<吏用"標準化面積比"(NormalizedAreaPercent)方法，該方法是將感興趣的化合物的GC測定峰的面積除以由樣品得到的所有峰面積的總和。如本文所使用的，"重物"(heavies)指的是具有超過C2Q酯的質(zhì)量的化合物。將加氫曱?；耙约凹託鋾貂；蟮挠退釙貂?、亞油酸曱酯、亞麻酸曱酯的GC峰下面積的總和進行對比，來測定轉(zhuǎn)化比率。酡組合物含有14%的飽和物(棕櫚酸酯，和硬脂酸酯)、14wt。/。的不飽和物(例如，未反應(yīng)的油酸曱酯和亞油酸曱酯)、40wt。/。的單醛、30wt。/。的二醛、1.8wt。/。的三醛、和0.2wt。/。的重物，各wt。/。均基于醛產(chǎn)物組合物的總重量。B.力口氬反應(yīng)用工業(yè)負載鎳催化劑(400ml，Sud-ChemieC46-8-03)裝入上流管式反應(yīng)器。反應(yīng)器具有一個入口，其包括在進入反應(yīng)器前會合在一起的兩個液體原料管和一個氣體原料管。第一液體原料由加氫曱?；拇蠖箷貂セ旌衔?例如，根據(jù)上述的"A.脂肪酸曱酯的加氫曱?；磻?yīng)"而制備的醛組合物，或者含有15wt。/。飽和物、36wt。/。單醛、46wt。/。二醛和2wt。/。三醛的混合物，各wt。/。均基于第一液體原料的重量)組成。第二液體原料由加氫曱?；拇蠖辜柞セ旌衔锏募託宸磻?yīng)循環(huán)流組成。第一液體原料以5克每分鐘(g/min)的流動速率進入反應(yīng)器。第二液體原料以19g/min的流動速率進入反應(yīng)器。將兩液體原料結(jié)合來提供3.51hr"的總液時空速(LiquidHourlySpaceVelocity)。將氣態(tài)氫以2,000標準立方厘米每分鐘(seem)(等價于272hr"的氣時空速，GasHourlySpaceVelocity)的速率進料到反應(yīng)器中，然后加熱反應(yīng)器物料到143。C的設(shè)定溫度，并保持反應(yīng)器內(nèi)壓力在830磅每平方英寸表壓(psig)(5,723kPa)并保持一段時間來將醛產(chǎn)物組合物轉(zhuǎn)化為醇產(chǎn)物組合物，該段時間由得到的曱基羥基官能化的脂肪酸酯的所需官能度來決定。17稀釋樣品量(10微升(pl)注射體積，1:20的在二氧雜環(huán)己烷中的稀釋液)，并以二甘醇二曱醚內(nèi)標物為參照，對稀釋的樣品量進行分析，使用分析醛產(chǎn)物組合物的相同的儀器。通過直接校正為以下各組分測定了響應(yīng)因數(shù)椋櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、加氫曱?；仓岷图谆u甲基硬脂酸酯。使用與上述A.加氫曱?；嗤某绦蚍椒▉頊y定醛產(chǎn)物組合物的其他組分的響應(yīng)因凄t(例如，二醛和三醛)。通過比較在加氫反應(yīng)之前和之后的甲基甲酰基硬脂酸酯峰面積來計算轉(zhuǎn)化比例。使用與上述測定醛產(chǎn)物組合物中類似濃度的方法相同的程序方法來測定二聚體和重物的濃度。對醇產(chǎn)物組合物的分析顯示，其含有19.2wt。/。的飽和物、35.6wt。/。的單醇、38.8wt。/。的二醇、3.3wt。/。的三醇、2.6wt。/。的二聚體重物(dimerheavies)、0.2wt。/。的內(nèi)酯和0.3wt。/。醚，各wt。/。均基于醇產(chǎn)物組合物的總重量。C.飽和物的脫除本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括從產(chǎn)物中脫除至少一部分的飽和物。在可使用各種飽和物脫除工藝的情況下，優(yōu)選的方式包括將產(chǎn)物流進料到刮板式薄膜蒸發(fā)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，組分脫除水平(在此時為飽和物脫除水平)涉及了多個因素的相互作用，主要是壓力、流動速率和蒸發(fā)器夾套溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員同時認識到，小規(guī)模或者實驗室規(guī)模的儀器可以，并且經(jīng)常會具有在較大規(guī)模(包括工業(yè)規(guī)模)的相同通用型號的儀器，(例如刮膜式蒸發(fā)器)中不存在的操作參數(shù)限制。對于2英寸(5.1厘米)的刮板式薄膜蒸發(fā)器(DSL-5UICGmbH),這些因素包括90。C到150。C的夾套溫度，優(yōu)選110°C,0.3千克每小時(kg/hr)的產(chǎn)物流動速率，和從0.01毫米汞柱(mmHg)到lmmHg的減壓，優(yōu)選從O.l毫米汞柱(mmHg)到0.3mmHg的減壓。對于較大規(guī)模的儀器，夾套溫度可增加到高達300。C，條件是增加到儀器的產(chǎn)物流動速率和/或改變壓力，其方式足以限制產(chǎn)物在儀器內(nèi)的熱歷史，到低于生成無法接受量的不需要的副產(chǎn)物(諸如重物)的水平，同時仍會得到所需水平的飽和物脫除。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易地知曉，在不用過度試驗的情況下，如何基于規(guī)模的變化來改變各因素。從刮板式薄膜蒸發(fā)器出來的輸出物，不考慮規(guī)模，相對于進料到刮板式薄膜蒸發(fā)器的產(chǎn)物流而言，具有降低的飽和物含量。如果飽和物含量保持在進一步加工所需水平之上，則簡單地重復使用刮板式薄膜蒸發(fā)器一次或者更多次，但使用前一次通過刮板式薄膜蒸發(fā)器的輸出物作為加熱流進料到刮板式薄膜蒸發(fā)器中，從而進一步降低飽和物含量。如果需要的話，使用同樣的儀器和工藝過程，從飽和物-貧乏的物流中分離單鞋基脂肪酸甲酯，不同時的是升高溫度到150°C。盡管上述工藝從工業(yè)曱酯產(chǎn)物開始，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，可以通過使用例如，曱醇，將種子油用常規(guī)烷醇化(alkanolysis)工藝進行處理，來制備烷基酯混合物，優(yōu)選低級烷基酯(l到4個碳原子(d到CO)的混合物，更優(yōu)選曱酯的混合物。所述烷基酯混合物，優(yōu)選甲酯的混合物，在不用過度試驗的情況下，代替工業(yè)產(chǎn)物。實施例1-7在2升(L)三頸圓底玻璃燒瓶的一個開口或者頸部上，安裝上水冷冷凝柱，在第二開口或者頸部安裝上氣態(tài)氮(N2)入口。在第三開口裝上氣密機械攪拌器或者，當使用磁力攪拌器時，裝上塞子。在冷凝柱頂部蓋上氣體輸出口，使得N2氣體能從裝有礦物油的起泡器中冒泡出來，來提供大約定量的通過》免弁瓦的p欠掃氣(sweepgas)'流動速率。將多元醇引發(fā)劑、源自脂肪酸曱酯的加氫曱酰化和還原的種子油、和短鏈脂肪酸曱酯或者短鏈脂肪酸以及一定量的催化劑(參見表2)加入到燒瓶。催化劑可以是二月桂酸二丁錫(DBTL)，Sn(IV)催化劑，或者辛酸錫，Sn(II)催化劑。邊攪拌邊加熱燒瓶物料到從160。C到200。C的溫度范圍，使得燒瓶物料進行反應(yīng)。在連接冷凝器和起泡器的線路中通過帶有冷卻冷凝器的頂置接頭(overheadadapter,有時也稱為"短程蒸餾接頭"(short-pathdistillationadapter))的接收燒瓶中，收集從加熱并被攪拌的燒瓶物料中生成的曱醇(當使用短鏈脂肪酸甲酯作為反應(yīng)物)或者水(當使用短鏈脂肪酸作為反應(yīng)物)。定期收集反應(yīng)混合物樣品，并且通過凝膠透過色譜法來測定產(chǎn)物分子量(數(shù)均(Mn)、重均(Mw)和Z均(Mz)),并且計算分子量分布(MWD或者Mw/Mn)。當(a)樣品分子量達到典型潤滑劑粘度的分子量范圍時和(b)分子量增長低于0.5%/h中的情況之一首先出現(xiàn)時，終止反應(yīng)。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來測量產(chǎn)物羥基(OH)含量，使用3300厘米"(cm")到3600cm"的OH共振吸收，用一系列根據(jù)ASTMD4273-83測定其OH含量的相似多元醇來進行校正。標準多元醇具有如下羥基百分比0.36%、0.75%、1.7%和2.0%。FTIR吸收在包括根據(jù)ASTMD4273-83測定的前述羥基百分比的范圍內(nèi)是線性的，使用0.996作為相關(guān)系數(shù)(correlationcoefficient)的平方。備選技術(shù)方法包括根據(jù)ASTMD4274-05(有時稱為"鄰苯二曱酸酐法")進行的滴定來測定羥基數(shù)。通過兩種技術(shù)之一來測定產(chǎn)物粘度。一種技術(shù)使用Brookfield粘度計，使用#3噴嘴，50rpm。第二才支術(shù)使用通過52mm的標準漏斗的計時流(timedflowthroughastandardflmnel)(NALGENETMmodel4260-0020，頂部內(nèi)徑(ID)為52mm,其莖長21mm，滲干時間(draintime)為8.0cps/sec，通過標準有機硅液體進行校準。該方法中，粘度與滲干時間的相關(guān)系數(shù)的平方為0.992)。下面的表1提供了烷醇化、加氫曱酰化和還原的種子油作為反應(yīng)物的組成信息。使用前述的甲醇化工藝方法與前述的"制備加氫甲?；瓦€原的脂肪酸甲酯的一般步驟"，來制備單體(烷醇化、加氫曱酰化和還原的種子油)。單體A、B、C和F起始自NATREON高油酸葵花油，而單體D和G起始自大豆油，單體E起始自NATREON高油酸低芥酸菜籽油(higholeiccanolaoil)。單體A、B、C、D和G都具有使用前述工藝來進行飽和物脫除而得到的降低的飽和物水平。單體E和F具有由于未進行飽和物脫除步驟處理的未降低的飽和物水平。NATREON是DowAgroScience公司的商標。下面的表2提供了各實施例的燒瓶物料的組成信息。實施例1和3到7使用NPG作為引發(fā)劑。實施例1-2和實施例4-7使用DBTL作為催化劑，實施例3使用辛酸錫作為催化劑。實施例1-2和5-7使用短鏈(CVdo)曱酯(可購自PeterCremerNA,商標名MEC8-10)來作為封端劑，而實施例3-4使用短鏈(CVC一脂肪酸(可購自PeterCremerNA,商標名FAC8-10)來作為封端劑。下面的表3總結(jié)了對于實施例1-7的每一個，所選擇的反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)和性能測量值。表3顯示的粘度在25。C時測定。表l.源自種子油的單體的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*得自NATREON低芥酸種子油的加氫曱?；瓦€原的曱酯。**得自NATREON葵花籽油的加氫甲?；瓦€原的甲酯。+包括環(huán)醚、內(nèi)酯和均聚物質(zhì)。表2.燒瓶物料<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3.物理性能和性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>-表示未測量表2和3中的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的潤滑劑組合物能夠作為具有極佳潤滑性能的基礎(chǔ)液體。潤滑劑組合物在有或者沒有醇引發(fā)劑時，均顯示了與種子油源無關(guān)的極佳性能。實施例l-4和7顯示了極低的傾點，與傾點通常在0。C到-20。C范圍內(nèi)的種子油或者植物油相比，顯著較低。對于在低于-2(TC溫度的極冷氣候下長期工作的儀器用潤滑劑而言，-30<€和更低(例如，-36°C)的傾點具有特別的應(yīng)用。進一步地，數(shù)據(jù)顯示，潤滑劑組合物傾點溫度是組合物飽和硬脂酸酯含量的函數(shù)，并且通過降低所述飽和硬脂酸酯含量，可以降低組合物傾點溫度。另外，實施例1-4的VI值超過160。另一方面，常規(guī)礦物油產(chǎn)物一般具有95到105的VI值。如上所述，相對于較低的VI值，本領(lǐng)域技術(shù)人員更傾向于較高的VI值。本領(lǐng)域技術(shù)人員特別地希望對于工業(yè)和自動化設(shè)備操作，有較高的VI值，而特別希望VI值超過150。表3中的磨損痕數(shù)據(jù)也顯示了這些潤滑劑具有優(yōu)異的成膜性能，而提供低于0.70mm的磨損痕的潤滑劑被認為是優(yōu)良的潤滑劑。COF數(shù)據(jù)支持了優(yōu)良潤滑劑的表征(COF低于0.13是好的，低于0.10是極好的)。實施例8制備12.08g(20毫摩爾(mmol))的乙氧基化甘油(ethoxylatedglycerin)(IP-625,TheDowChemicalCompany)和2,2g(20醒ol)的具有16個端羥基的羥基封端樹枝狀引發(fā)劑(可購自Perstorp，商品名BOLTORNH-20))的引發(fā)劑共混物，其中IP-625:BOLTORNH-20的摩爾比為16:1。將乙氧基化甘油和羥基封端樹枝狀引發(fā)劑加入潔凈、干燥的3頸250毫升圓底玻璃燒瓶中，其裝有磁力攪拌棒和橡膠隔片。在稱為"輸出頸"的燒瓶的一個頸上，裝上短程冷凝器，其運轉(zhuǎn)有從循環(huán)水浴單元而來的5(TC的水，來防止飽和物的形成。通過隔片，使用針頭向燒瓶中引入氮氣氛。密封并對燒瓶除氣，真空度20托(266.6帕(Pa)),同時加熱燒瓶物料到50°C。邊不停攪拌，邊加熱燒瓶物料到150°C，使用帶有外部反饋的中溫油浴，并且保持氮氣流速率恒定，保持燒瓶物料在該溫度達l小時。在一小時后，通過加料漏斗，往加熱并攪拌的燒瓶物料中，加入187g的大豆單體混合物(參見表4中的組成)，在添加時保持氮氣流。在氮氣流下，邊攪拌邊加熱燒瓶物料到150°C，并保持該溫度另外30分鐘，然后加入O.lg的氧化二丁錫(DBTO)作為催化劑，并加熱燒瓶物料到190°C,使得甲醇(MeOH)開始快速生成。不停攪拌，保持燒瓶物料在氮氣氛下，溫度在190。C,達到5小時。冷卻燒瓶物料到50°C。從燒瓶中蒸餾出來的是清澈無色液體(曱醇或者MeOH)，帶有少許白色固體。燒瓶物料包括羥基含量30.2。/。和Mn為3363的反應(yīng)產(chǎn)物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例9重復實施例8，但是增加羥基封端樹枝狀引發(fā)劑量到4.4g(2.5mmo1),來使得IP-625:BOLTORNH20的摩爾比為8:1。反應(yīng)產(chǎn)物具有10.4%的羥基含量，5505的Mn,7428cps(7.4Pa.s)的粘度(在25。C)和-8。C的傾點。實施例10重復實施例8,但是增加羥基封端樹枝狀引發(fā)劑量到8.8g(5mmo1),來使得IP-625:BOLTORNH20的摩爾比為4:1。反應(yīng)產(chǎn)物具有23,9%的羥基含量，4152的Mn,4316cps(4.3Pa.s)的粘度(在25。C)和-7。C的傾點。實施例11重復實施例8，但是增加羥基封端樹枝狀引發(fā)劑量到8.8g(5mmo1),降低乙氧基化甘油量到6.04g(10mmo1)，來使得IP-625:BOLTORNH20的摩爾比為2:1。反應(yīng)產(chǎn)物具有30.4%的羥基含量，3179的Mn。實施例8-11的數(shù)據(jù)涉及高支化(hyperbranched)多元醇引發(fā)劑，具體而言，可購自Perstorp公司的商品名為BOLTORN的設(shè)計分子。實施例8-11的反應(yīng)產(chǎn)物，其未對傾點和粘度進行完全優(yōu)化，也可用作聚酯多元醇潤滑劑組合物，并說明所述"i殳計分子，當與相相容劑(phasecompatibilizer),諸如IP-625聯(lián)用時，可在制備所述封端聚酯多元醇潤滑劑組合物中得到應(yīng)用。實施例12在進行數(shù)個改變的基礎(chǔ)上，重復實施例1。首先，在加熱使燒瓶物料進行反應(yīng)時，施加10托(1333.2帕(Pa))的真空度到燒瓶物料上。真空使得在燒瓶物料反應(yīng)時生成的揮發(fā)性縮合產(chǎn)物(主要是曱醇)得到了脫除。其次，將烷醇化、加氫曱酰化和還原的種子油變?yōu)槿缦卤?中的組成。第三，改變封端劑的種類和用量(580.26g)。封端劑是4.29wt。/。的C6曱酯、52.88wt。/。的C8曱酯和42.03wt。/。的C1C)曱酯組成的混合物(可購自PeterCremerN.A.，商品名ME810),各wt。/。均基于混合物重量。第四，加入733.8g的乙氧基化甘油(重均分子量625,可購自TheDowChemicalCompany,商品名IPTM625)作為引發(fā)劑。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>產(chǎn)物具有1200的重均分子量，在室溫(名義上25。C)下207cps(0.21Pa,s)的粘度，0.36%的OH%，0.67mm的磨損痕，0.024的COF,-3。C的傾點，和179的粘度指數(shù)(VI)。實施例12顯示，本發(fā)明中典型的封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物提供了基于很小磨損痕和低COF的理想的潤滑性質(zhì)。權(quán)利要求1.一種封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物，該組合物包括至少兩個酯結(jié)構(gòu)部分，所述酯結(jié)構(gòu)部分任選地為相互(a)直接地化學連接，或者(b)通過引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分來間接地化學連接，所述組合物的羥基百分數(shù)為從0.1wt％到2wt％，各個wt％均基于組合物重量，其12個碳原子和更高碳數(shù)的飽和烴含量為從0wt％到32wt％，各個wt％均基于組合物重量，其在25℃時的粘度為從40厘泊到2000厘泊，其傾點為-10℃或更小。2.—種聚酯多元醇潤滑劑組合物，該組合物包括多個酯結(jié)構(gòu)部分，所述酯結(jié)構(gòu)部分相互通過樹枝狀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分來直接或間接地化學連接，樹枝狀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分源自樹枝狀分餾塔底殘留物或者其烷氧基化產(chǎn)品，所述組合物的羥基百分數(shù)為從0.1wt。/。到31wt%,各個wt。/。均基于組合物重量，其12個碳原子和更高碳數(shù)的飽和烴含量為從Owt。/。到32wt%,各個wt%均基于組合物重量，其在25。C時的粘度為從40厘泊到8000厘泊，其傾點為-5"C或更小。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分由結(jié)構(gòu)式R-(OH)n表示，其中R是正烷基、支鏈烷基或者環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分，并且n是從1到64的整數(shù)。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中n是選自2、3、6、12、16、32和64的整凄t。5.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中烷基結(jié)構(gòu)部分含有1到6個碳原子。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分源自選自如下物質(zhì)的引發(fā)劑新戊二醇(NPG)、丁烷二醇、己烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二醇異構(gòu)體、環(huán)己烷二曱醇異構(gòu)體、氫醌雙(2-羥乙基)瞇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、襯枝狀的分餾塔底殘留物和上述物質(zhì)的烷氧基化產(chǎn)品。7.如權(quán)利要求1或2所迷的組合物，其中飽和烴含量處于從0.1wt。/o到10wtn/o的范圍內(nèi)。8.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述酯結(jié)構(gòu)部分之一是酯醇或封端劑，封端劑為短鏈(CVd2)脂肪酸的曱酯或者短鏈(CVd2)脂肪酸。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述酯醇是烷醇化的、加氫曱?；牟⑶疫€原的種子油，所述種子油是天然油、高油酸含量的油或者基因改性的油中的至少之一，其中油選自蓖麻油、豆油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、^氐芥酸菜籽油、紅花油、亞麻沖予油禾口葵花油。10.—種聚酯多元醇潤滑劑組合物的制備方法，該方法包括a.將包含烷醇化的加氫曱?；囊约斑€原的種子油、封端劑、催化劑與任選的引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，置于從170。C到200。C范圍內(nèi)的高溫下，來將至少一部分反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為封端的聚酯多元醇和揮發(fā)副產(chǎn)物；和b.同時除去至少一部分揮發(fā)副產(chǎn)物。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其進一步包括多個連續(xù)的預(yù)先步驟來制備烷醇化的、加氫甲酰化的以及還原的種子油，所述連續(xù)的預(yù)先步驟包括，按順序al.將種子油進行烷醇化，將存在于種子油中的甘油酯轉(zhuǎn)化為鏈烷醇的飽和與不飽和脂肪酸酯的混合物，該鏈烷醇具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)，并含有從l到15個碳原子；a2.將所述飽和與不飽和脂肪酸酯的混合物進行加氫曱?；?，使混合物轉(zhuǎn)化為醛或醛的混合物；以及a3.在加氫催化劑的幫助下，在氫氣氛中將醛或醛的混合物進行還原，使所述醛或者醛的混合物轉(zhuǎn)化為羥甲基取代的脂肪酸或羥曱基取代的脂肪酸酯的醇類組合物。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟a2在帶有增溶的VIII族過渡金屬-有機膦配位體的絡(luò)合催化劑的非水的反應(yīng)介質(zhì)中進行，所述介質(zhì)任選地帶有增溶的游離有機膦金屬鹽配位體。13.如權(quán)利要求IO所述的方法，其中封端劑是短鏈(Q-d2)脂肪酸的曱酯或者短鏈(CVd2)脂肪酸。14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑選自雙(乙基己酸)亞錫、辛酸錫、二月桂酸二丁錫、丁基錫酸、氧化二丁錫、金屬醇鹽、可溶性礦物酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三氟化硼和二氯化鋅，所述金屬醇鹽選自由曱醇鈉、曱醇鉀、丙醇鈦或異丙醇鈥。15.如權(quán)利要求10所述的方法，其中引發(fā)劑由結(jié)構(gòu)式R-(OH)n表示，其中R是正烷基、支鏈烷基或者環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分，并且n是從l到64的整數(shù)。16.如權(quán)利要求IO所述的方法，其中引發(fā)劑選自新戊二醇(NPG)、丁烷二醇、己烷二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二醇異構(gòu)體、環(huán)己烷二曱醇異構(gòu)體、氫醌雙(2-羥乙基)醚、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、樹枝狀分餾塔底殘留物和上述物質(zhì)的烷氧基化產(chǎn)品。17.如權(quán)利要求10所述的方法，其中種子油是天然油、高油酸含量的油或者基因改性的油中的至少之一，其中油選自蓖麻油、豆油、橄欖油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、^f氐芥酸菜籽油、紅花油、亞麻灃予油禾口蔡花油。18.—種從權(quán)利要求1的封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物或者從權(quán)利要求2中的聚酯多元醇潤滑劑組合物中除去至少一部分飽和物的方法，該方法包括將加熱的原料流加入到在減壓下工作的刮板式薄膜蒸發(fā)器中，來將原料流分離成飽和物富集部分和飽和物貧乏的殘余部分，所述原料流是所述封端的聚酯多元醇潤滑劑組合物或所述聚酯多元醇潤滑劑組合物。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中原料流被加熱到從90。C到150°C的范圍內(nèi)的溫度，所述減壓為0.01毫米汞柱到1毫米汞柱。20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中來自一次通過刮板式薄膜蒸發(fā)器的飽和物貧乏的料流被用作后續(xù)通過刮板式薄膜蒸發(fā)器的加熱原料流，從而進一步地降低了飽和物貧乏料流的飽和物含量。全文摘要發(fā)明涉及聚酯多元醇潤滑劑組合物，其中一些是封端的，該組合物包括兩個或更多個化學連接的酯結(jié)構(gòu)部分，其中至少之一源自種子油或者植物油，還涉及其制備方法。當其缺乏引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分或者包括非樹枝狀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分的情況下，在沒有使用傾點抑制劑時，該組合物具有-10℃或更低的傾點溫度，還具有25℃時從40厘泊(0.04帕秒)到2000厘泊(2帕秒)的粘度。當其包括樹枝狀引發(fā)劑結(jié)構(gòu)部分時，在沒有使用傾點抑制劑的情況下，該組合物具有-5℃或更低的傾點溫度，還具有25℃時從40厘泊(0.04帕秒)到8000厘泊(8帕秒)的粘度。本發(fā)明還涉及從所述組合物中脫除至少一部分飽和物的方法。文檔編號C10N20/02GK101679894SQ200880019450公開日2010年3月24日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日發(fā)明者喬·D·菲利普斯,喬治·J·弗賴塞克,加里·E·斯皮爾曼,史蒂文·J·馬丁,澤農(nóng)·萊森科,艾倫·K·施羅克,阿倫·W·桑德斯,馬丁·R·格里夫斯,馬克·F·索南夏因申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司