專利名稱：：斥水斥油劑組合物及其制造方法及物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及斥水斥油劑組合物、其制造方法及使用該斥水斥油劑組合物實(shí)施了處理的物品。
背景技術(shù)：
：作為賦予物品(纖維制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于含多氟烷基(以下，本發(fā)明中記為Rf基)的單體的重復(fù)單元的共聚物分散于介質(zhì)而得的乳液形成的斥水斥油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理的方法。要求該斥水斥油劑組合物在反復(fù)洗滌后其斥水斥油性也不會(huì)出現(xiàn)大幅下降(洗漆耐久性)。作為洗滌耐久性良好的斥水斥油劑組合物，提出了例如以下的斥水斥油劑組合物。(1)以實(shí)質(zhì)上由基于下述單體(a)的重復(fù)單元和基于下述單體(b)的重復(fù)單元形成的共聚物為必須成分的斥水斥油劑組合物(專利文獻(xiàn)1)。單體(a):具有碳數(shù)16的全氟烷基(以下，本發(fā)明中記為RF基)的單體等。單體(b):具有碳數(shù)15以上的烷棊的(甲基)丙烯酸酯等。(2)以含有基于下述單體(a)的重復(fù)單元及基于下述單體(b)的重復(fù)單元且含有基于下述單體(c)的重復(fù)單元的共聚物為必須成分的斥水斥油劑組合物，所述基于下述單體(a)的重復(fù)單元及基于下述單體(b)的重復(fù)單元的含量為30質(zhì)量％以上但不足80質(zhì)量％(專利文獻(xiàn)2)。單體(a):具有碳數(shù)16的RF基的單體等。單體(b):不具有Rf基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。單體(c):至少l種不具有Rf基的單體(單體(b)除外)，相對(duì)于該單體(c)的總量含有50質(zhì)量％以上的下述單體(cl)或下述單體(c2)。單體(cl):具有碳數(shù)1640的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。單體(c2):均聚物的玻璃化溫度為一504(TC的單體(單體(cl)除外)。但是，用(l)、(2)的斥水斥油劑組合物進(jìn)行了處理的纖維制品等的柔軟性不夠，存在手感變差的問題。另外，(1)、(2)的斥水斥油劑組合物如果被劇烈攪拌或加入夾雜物(染料等)，該組合物的乳液易變得不穩(wěn)定。因此，要求具備機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性的斥水斥油劑組合物。專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第02/083809號(hào)文本專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2004/035708號(hào)文本發(fā)明的揭示本發(fā)明提供可在不使物品的手感變差的前提下賦予物品表面以斥水斥油性且洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性良好的斥水斥油劑組合物、其制造方法及具備斥水斥油性、因洗滌而造成的斥水斥油性的下降幅度小且手感柔軟的物品。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的特征在于，含有共聚物，該共聚物包含4060質(zhì)量X的基于下述單體(a)的聚合單元、2559.9質(zhì)量％的基于下述單體(b)的聚合單元和0.115質(zhì)量X的基于下述單體(c)的聚合單元，單體(a):下式(l)表示的化合物，(Z陽Y)nX'(l)式中，Z為碳數(shù)16的RF基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為l或2，X在n為1時(shí)是下式(3-l)(3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在n為2時(shí)是下式(4-l)(4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，CiF^OCCFX^COjCFX2-(2)式中，i為16的整數(shù)，j為010的整數(shù)，Xi及乂2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR=CH2,(3-1)-COOCR=CH2(3-2)-OCOCR=CH2(3-3)-OCH2-》-CR=CH2(3-4)-OCH=CH2(3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，cj)為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR=CH2]-(4-1)-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]-(4-2)-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]-(4-3)-OCOCH=CHCOO-(4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為04的整數(shù)，單體(b):不具有Rf基但具有碳數(shù)1218的烷基的(甲基)丙烯酸酯，單體(c):下述單體(cl)及/或下述單體(c2)，單體(C1):不具有Rf基但具有封端異氰酸酯基的單體，單體(c2):不具有Rf基但具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的單體，單體(cl)除外。較好的是所述共聚物具有基于所述單體(cl)的聚合單元及基于所述單體(c2)的聚合單元。較好的是式(l)表示的化合物是Z為碳數(shù)16的rF基、Y為碳數(shù)14的亞烷基、n=l、X為式(3-3)表示的基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的物品是用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物進(jìn)行過處理的物品。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的制造方法的特征在于，在表面活性劑、聚合引發(fā)劑的存在下，于介質(zhì)中將包含4060質(zhì)量x的所述單體(a)、2559.9質(zhì)量x的所述單體(b)和0.115質(zhì)量x的所述單體(c)的單體混合物進(jìn)行聚合。較好的是所述單體混合物含有所述單體(cl)和所述單體(c2)。較好的是式(l)表示的化合物是z為碳數(shù)16的rF基、y為碳數(shù)14的亞垸基、n=l、X為式(3-3)表示的基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物以特定的比例含有基于單體(a)的聚合單元和基于單體(b)的聚合單元，藉此可在不使物品的手感變差的前提下賦予物品表面以斥水斥油性。另外，作為基于單體(c)的聚合單元，包含具有封端異氰酸酯基的單體(cl)及/或不具有Rf基但具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的單體(c2)，藉此也可提高洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性。通過本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的制造方法，可制得在不使物品的手感變差的前提下賦予物品表面以斥水斥油性，且洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性良好的斥水斥油劑組合物。本發(fā)明的物品具備斥水斥油性，因洗滌而造成的斥水斥油性的下降的幅度小且手感柔軟。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將式(l)表示的化合物記為化合物(l)。以其它式表示的化合物同樣記載。此外，本說明書中，將式(2)表示的基團(tuán)記為基團(tuán)(2)。以其它式表示的基團(tuán)同樣記載。本說明書中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說明書中的單體表示具有聚合性不飽和基的化合物?！闯馑庥蛣┙M合物〉本發(fā)明的斥水斥油劑組合物包含共聚物作為必須成分，根據(jù)需要含有介質(zhì)、表面活性劑、添加劑。(共聚物)共聚物是具有基于單體(a)的聚合單元、基于單體(b)的聚合單元和基于單體(c)的聚合單元作為必須構(gòu)成單元，根據(jù)需要還具有基于單體(d)的聚合單元的共聚物。單體(a):單體(a)是化合物(l)。(Z-Y)nX(1)Z為碳數(shù)16的RF基或基團(tuán)(2)。CiF^OCCFX^COjCFX2-(2)其中，i為16的整數(shù)，j為010的整數(shù)，乂5及乂2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。RF基的碳數(shù)較好為46。RF基可以是直鏈狀也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Z，可例舉下述基團(tuán)。F(CF2)4-、F(CF2)r、F(CF2)6-、(CF3>2CF(CF2)r、CkF2k+10[CF(CF3)CF20]h-CF(CF3)-等。其中，k為l6的整數(shù)，h為010的整數(shù)。Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。8作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀也可以是分支狀。亞垸基可具有-O-、-NH-、-CO-、-SOr、-CD^CD2-(其中，D1、02分別獨(dú)立地為氫原子或甲基)等。作為Y可例舉下述基團(tuán)。-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CH2CH(CH)3-、-CH=CH-CH2,。n為1或2。X在n為1時(shí)是基團(tuán)(3-l)基團(tuán)(3-5)中的任意一種基團(tuán)，在n為2時(shí)是基團(tuán)(4-l)基團(tuán)(4-4)中的任意一種基團(tuán)。-CR=CH2(3-1)-COOCR=CH2(3-2)-OCOCR=CH2(3-3)-OCH2-4>-CR=CH2(3-4)-OCH=CH2(3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，小為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR=CH2]-,(4-1)-CH[-(CH2)raCOOCR=CH2]-(4-2)-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]-(4-3)-OCOCH=CHCOO-(4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為04的整數(shù)。作為化合物(l)，從與其它單體的聚合性、共聚物的皮膜的柔軟性、共聚物與物品的粘合性、在介質(zhì)中的溶解性、乳液聚合的難易程度等方面考慮，較好是具有碳數(shù)i6的RF基的(甲基)丙烯酸酯，更好是具有碳數(shù)16的RF基的甲基丙烯酸酯，特好是具有碳數(shù)46的RF基的甲基丙烯酸酯。作為化合物(l)，優(yōu)選Z為碳數(shù)16的RF基、Y為碳數(shù)14的亞垸基、n=l、X為式(3-3)表示的基團(tuán)的化合物。單體(b):單體(b)為不具有Rf基但具有碳數(shù)1218的垸基的(甲基)丙烯酸酯。通過使共聚物具有基于單體(b)的聚合單元，物品的手感變好。烷基的碳數(shù)如果為12以上，則斥水斥油劑組合物的斥水性良好。烷基的9碳數(shù)優(yōu)選為1618。作為單體(b)，較好為(甲基)丙烯酸十八烷基酯，更好為丙烯酸十八烷基酯。單體(C):單體(c)為單體(cl)及/或單體(c2)。通過使共聚物具有基于單體(C)的聚合單元，斥水斥油劑組合物的洗滌耐久性提高。從洗滌耐久性的角度考慮，作為單體(C)優(yōu)選單體(C1)。另外，通過并用單體(c2)，加工液的穩(wěn)定件提高。特別是對(duì)酸性染料的穩(wěn)定性提高，因此優(yōu)選并用單體(cl)及單體(c2)。單體(C1):單體(cl)是不具有Rf基但具有封端異氰酸酯基的單體。作為單體(cl)，優(yōu)選異氰酸酯基與含活性氫的化合物反應(yīng)而在常溫下實(shí)現(xiàn)了惰性化的單體。作為單體(cl)，較好為(甲基)丙烯酸酯，更好為含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯基用封端劑封端了的(甲基)丙烯酸酯。作為含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯或具有可與異氰酸酯基結(jié)合的官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與多異氰酸酯以殘留1個(gè)以上的異氰酸酯基的比例進(jìn)行反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物。作為具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，較好是具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，更好是(甲基)丙烯酸和多元醇的單或二酯。作為多元醇，可例舉乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚氧丙烯二醇、甘油、三羥甲基丙烷—烯化氧加成物、季戊四醇等。作為多異氰酸酯，較好是脂肪族多異氰酸酯。作為脂肪族多異氰酸酯，較好是l,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、該脂肪族多異氰酸酯的改性體(脲酸酯改性體、預(yù)聚物改性體、縮二脲改性體等)或脂肪族多異氰酸酯的23聚體，特好的是脂肪族多異氰酸酯、其脲酸改性體、預(yù)聚物改性體或縮二脲改性體。作為封端劑，較好的是垸基酮肟類、酚類、醇類、e-二酮類、內(nèi)酰胺類、胺類、吡唑類等，更好的是甲基乙基酮肟、e-己內(nèi)酰胺、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、異丙醇、叔丁醇、3,5-二甲基吡唑、馬來酰亞胺等，進(jìn)一步更好的是甲基乙基酮肟等烷基酮肟類、"己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類或3,5-二甲基吡唑等吡唑類，特好的是離解溫度為10018(TC的封端劑。作為單體(cl)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的e-己內(nèi)酰胺加成物。3-(2-丁酮肟)異氰酸根合甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(例如，京絹化成株式會(huì)社制，f,夕-—卜HE-6P)。作為單體(cl)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3,5-二甲基吡唑加成物或3-(2-丁酮月虧)異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯。單體(c2):單體(c2)是不具有Rf基但具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的單體，單體(cl)除外。作為單體(c2)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、烯丙基類或烯丙醚類。作為單體(C2)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯。三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(日本化成株式會(huì)社制，T(M)AIC)、氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式會(huì)社制，TAC)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制，AT-600)。作為單體(c2)，優(yōu)選異氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯。并用單體(cl)和單體(c2)時(shí)，單體(cl)和單體(c2)的比值(單體(cl)/單體(c2))較好為1/4040/1(質(zhì)量比)。此外，并用單體(cl)和單體(c2)時(shí)，特好的是單體(cl)為(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、單體(c2)為氰脲酸三烯丙酯。單體(d):為了提高與基材的密合性和成膜性，使良好的手感和斥水性能持續(xù)，共聚物中可含有單體(d)。單體(d)是除單體(a)、單體(b)及單體(c)以外的單體。作為單體(d)，可例舉下述化合物。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯。N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸環(huán)十二垸基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸氮雜環(huán)丙烷基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。巴豆酸垸基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸垸基酯、中康酸烷基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、側(cè)鏈有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳原子數(shù)14的垸基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨。t-丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基嗯唑啉)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性和夾雜物穩(wěn)定性的角度及物品的手感的角度考慮，共聚物(100質(zhì)量)中基于單體(a)的聚合單元的比例為4060質(zhì)量％。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性和夾雜物穩(wěn)定性的角度及物品的手感的角度考慮，共聚物(100質(zhì)量)中基于單體(b)的聚合單元的比例為2559.9質(zhì)量％，較好為3558質(zhì)量％。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性和夾雜物穩(wěn)定性的角度及物品的手感的角度考慮，共聚物(100質(zhì)量)中基于單體(c)的聚合單元的比例為0.115質(zhì)量％，較好為0.18質(zhì)量％。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性和夾雜物穩(wěn)定性的角度及物品的手感的角度考慮，共聚物(100質(zhì)量)中基于單體(d)的聚合單元的比例較好為035質(zhì)量％，更好為025質(zhì)量％。本發(fā)明的基于單體的聚合單元的比例根據(jù)共聚物的制造時(shí)的單體的用量來計(jì)算。(介質(zhì))作為介質(zhì)，可例舉水、醇、二醇、二醇醚、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無機(jī)溶劑、有機(jī)酸等。其中，從溶解性、處理的難易程度的方面考慮，較好的是選自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的l種以上的介質(zhì)。作為醇，可例舉甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、l-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-l-丁醇、3-甲基-l-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、l-己醇、2-甲基-l-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-l-丁醇、l-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。作為二醇、二醇醚，可例舉乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。作為鹵化物，可例舉鹵代烴、鹵代醚等。作為鹵代烴，可例舉含氫氯氟烴、含氫氟烴、含氫溴烴等。作為鹵代醚，可例舉含氫氟醚(hydrofluoroether)等。作為含氫氟醚，可例舉分離型含氫氟醚、非分離型含氫氟醚等。分離型含氫氟醚是指RF基或全氟亞烷基和垸基或亞烷基通過醚性氧原子結(jié)合的化合物。非分離型含氫氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亞烷基的含氫氟醚。作為烴，可例舉脂肪族徑、脂環(huán)式烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，可例舉戊垸、2-甲基丁垸、3-甲基戊烷、己垸、2,2-二甲基丁垸、2，3-二甲基丁烷、庚垸、辛烷、2,2，4-三甲基戊垸、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2,4,6，6，-五甲基庚烷、十三垸、十四烷、十六烷等o作為脂環(huán)式烴，可例舉環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸、乙基環(huán)己垸等。作為芳香族烴，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可例舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作為醚，可例舉二異丙基醚、二嗯烷、四氫呋喃等。作為氮化合物，可例舉吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為硫化合物，可例舉二甲亞砜、環(huán)丁砜等。作為無機(jī)溶劑，可例舉液態(tài)二氧化碳。作為有機(jī)酸，可例舉乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。介質(zhì)可單獨(dú)使用1種也可將2種以上混合使用。在將2種以上的介質(zhì)混合使用時(shí)，較好是與水混合使用。通過使用混合后的介質(zhì)，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控制加工時(shí)對(duì)物品的浸透性、潤(rùn)濕性、溶劑干燥速度等。(表面活性劑)作為表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從分散穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨(dú)使用陰離子性表面活性劑，特別優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的比值(非離子性表面活性劑/陽離子性表面活性劑)較好為97/340/60(質(zhì)量比)。因?yàn)榉请x子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的特定組合相對(duì)于共聚物(100質(zhì)量％)的合計(jì)量可減少至5質(zhì)量％以下，因此能夠減弱對(duì)物品斥水性的不良影響。作為非離子性表面活性劑，較好的是選自表面活性劑^^的1種以上的非離子性表面活性劑。表面活性劑s、表面活性劑s'為聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚、聚氧化烯一鏈多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。作為表面活性劑s1，優(yōu)選聚氧化烯一垸基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性劑31可以單獨(dú)使用l種也可2種以上并用。作為垸基、鏈烯基、鏈多烯基或多氟烷基(以下將烷基、鏈烯基、鏈多烯基及多氟垸基總稱為Rs基)，較好的是碳數(shù)426的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀也可以是分支狀。作為分支狀的RS基，優(yōu)選仲烷基、仲鏈烯基或者仲鏈多烯基。Rs基的一部分或全部的氫原子可以被氟原子取代。作為RS基的具體例，可例舉辛基、月桂基、十四垸基、十六垸基、硬脂基(十八烷基)、山?；?二十二垸基)、油基(十八碳-9-烯基)、十七垸基氟辛基、十三烷基氟己基、1H，1H，2H，2H-十三垸基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下稱為POA)鏈，較好是2條以上的聚氧乙烯(以下稱為POE)鏈及/或聚氧丙烯(以下稱為POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是1種POA鏈形成的鏈，也可以是2種以上的POA鏈形成的鏈。由2種以上的POA鏈形成時(shí)，較好是各POA鏈被連接成嵌段狀。作為表面活性劑s1，更好的是化合物(s11)。RluO[CH2CH(CH3)0]s-(CH2CH20)rH......(s")其中，R"為碳數(shù)8以上的垸基或碳數(shù)8以上的鏈烯基，r為550的整數(shù)，s為020的整數(shù)。R"的氫原子的一部分可被氟原子取代。r如果為5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物對(duì)物品的浸透性良好。r如果為50以下，則親水性被抑制，斥水性良好。s如果為20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物對(duì)物品的浸透性良好。r及s為2以上時(shí)，POE鏈和POP鏈被連接成嵌段狀。作為R1優(yōu)選直鏈狀或分支狀的基團(tuán)。r較好為1030的整數(shù)。s較好為010的整數(shù)。作為化合物(s11)，可例舉下述化合物。POE鏈和POP鏈被連接成嵌段狀。C18H370[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH20)3。H、C18H350—(CH2CH20)3。H、C16H330[CH2CH(CH3)0]「(CH2CH20)2。H、C12H250[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH20)!5H、(CSH17)(C6H13)CHO—(CH2CH20)15H、C10H21O[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH20)!5H、C6F13CH2CH20—(CH2CH20)15H、C6F13CH2CH20[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH20)15H、C4F9CH2CH20[CH2CH(CH3)0]2—(CH2CH20)15H。表面活性劑S2:表面活性劑32為由分子中具有1個(gè)以上的碳-碳三鍵和1個(gè)以上的羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑S2，較好的是分子內(nèi)具有1個(gè)碳-碳三鍵及1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。表面活性劑s"的分子中還可具有POA鏈。作為POA鏈，可例舉POE鏈、POP鏈、由POE鏈和POP鏈以無規(guī)狀連接而成的鏈或由POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接而成的鏈。作為表面活性劑s2，較好是化合物(s")化合物(s24)。H—CR11R12_C三C—CR13R"—0H,■.(s21)、HO—(A10)u—CR"R12—C^C—CR13R14—(OA2)v—0H,…(s22)、HO—CR"R16—C三C—H,…(s23)、HO—(A30)w—CR15R16—C三C—H■■(s24)。A'AS分別為亞垸基。u和v分別為0以上的整數(shù)，(u+力為l以上的整數(shù)。w為1以上的整數(shù)。u、v、w分別為2以上時(shí)，A'AS分別相同或不同。作為POA鏈，較好是POE鏈、POP鏈或含POE鏈和POP鏈的鏈。POA鏈的重復(fù)單元數(shù)較好為150。R"R"分別為氫原子或者烷基。作為垸基，較好為碳數(shù)112的烷基，更好為碳數(shù)14的烷基。作為垸基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。作為化合物(s22)，優(yōu)選化合物(s25)。(CH3)2CHCH2CH3HO(CH2CH20)x-CEC—G(OCH2CH2》yOH(s25}CH3CH2CH(CH3)2x及y分別為0100的整數(shù)?；衔?s")可以單獨(dú)使用l種，也可2種以上并用。作為化合物(s25)，較好的是x及y為0的化合物、x與y之和平均為l4的化合物或x與y之和平均為1030的化合物。表面活性劑S3:表面活性劑s3為由POE鏈與2個(gè)以上的碳數(shù)3以上的氧化烯基連續(xù)連接而成的POA鏈連接、且兩末端為羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。作為該P(yáng)OA鏈，較好為聚氧四亞甲基(以下記為POT)及/或POP鏈。作為表面活性劑s3，較好是化合物(s")或化合物(s32)。18HO(CH2CH20)sl(C3H60)t(CH2CH20)s2H,■/31\(s)HO(CH2CH20)gl(CH2CH2CH2CH20)t(CH2CH20)g2H,…(Sgl為0200的整數(shù)。t為2100的整數(shù)。g2為0200的整數(shù)。gl為0時(shí)，g2為2以上的整數(shù)。g2為0時(shí)，gl為2以上的整數(shù)。—03!160—可以是一CH(CH3)CH2—，也可以是一CH2CH(CH3)—，還可以是一CH(CH3)CH2—和一CH2CH(CH3)一混合存在。POA鏈為嵌段狀。作為表面活性劑s3,可例舉下述化合物。HO—(CH2CH20)15—(C3H60)35—(CH2CH20)15H、HO—(CH2CH20)「(C3H60)35—(CH2CH20)8H、HO—(CH2CH20)45—(C3H60)17—(CH2CH20)"H、HO—(CH2CH20)34—(CH2CH2CH2CH20)28—(CH2CH20)34H。表面活性劑S4:表面活性劑54為分子中具有氧化胺部分的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s4，較好為化合物(s41)。(R17)(R18)(R19)N(—0)…■(s41)R卩R^分別為l價(jià)烴基。本發(fā)明中，將具有氧化胺(N—O)的表面活性劑作為非離子性表面活性劑?；衔?s")可單獨(dú)使用l種也可2種以上并用。從共聚物的分散穩(wěn)定性的角度考慮，作為化合物(s41)，較好為化合物(s42)。(R20)(CH3)2N(—0)■…(s42)R"為碳數(shù)622的垸基、碳數(shù)622的鏈烯基、結(jié)合有碳數(shù)622的烷基的苯基、結(jié)合有碳數(shù)622的鏈烯基的苯基或碳數(shù)613的氟烷基。作為R2Q，較好為碳數(shù)822的垸基或碳數(shù)822的鏈烯基或碳數(shù)49的多氟烷基o作為化合物(s42)，可例舉下述化合物。(CH3)2N(—)、[H(CH2)14](CH3)2N"0)、[H(CH2)16](CH3)2N(—0)、[H(CH2)18](CH3)2N(—O)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(—0)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(—)。表面活性劑S5:表面活性劑sS為由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非離子性表面活性劑。作為取代苯基，較好為被1價(jià)烴基取代的苯基，更好為被垸基、鏈烯基或苯乙烯基取代的苯基。作為表面活性劑s5，優(yōu)選聚氧乙烯一(垸基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(鏈烯基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(鏈烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(垸基)(苯乙烯基)苯基]醚。作為聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚，可例舉聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油基苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。表面活性劑S6:面活性劑36為由多元醇的脂肪酸酯形成的非離子性表面活性劑。多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚或聚氧乙烯山梨糖醇醚。作為表面活性劑S6，可例舉十八烷酸與聚乙二醇的1:l(摩爾比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚與油酸的l:4(摩爾比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚與十八烷酸的i:i(摩爾比)的酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚與油酸的i:i(摩爾比)酯、十二垸酸與失水山梨糖醇的l:i(摩爾比)酯、油酸與十甘油的i:l或者2:i(摩爾比)酯、十八烷酸與十甘油的l:l或者2:i(摩爾比)酯。表面活性劑s7:表面活性劑含有陽離子性表面活性劑時(shí)，作為該陽離子性表面活性劑，優(yōu)選表面活性劑s7。表面活性劑37為取代銨鹽型的陽離子性表面活性劑。作為表面活性劑s7，較好為1個(gè)以上結(jié)合于氮原子的氫原子被垸基、鏈烯基或者末端為羥基的POA鏈取代而成的銨鹽，更好為化合物(s71)。(R21)4N+]X-……(s71)R"是氫原子、碳原子數(shù)122的垸基、碳原子數(shù)222的鏈烯基、碳原子數(shù)19的氟烷基或者末端為羥基的POA鏈。4個(gè)R"可相同也可不同，4個(gè)R"不同時(shí)為氫原子。作為R21，較好是碳原子數(shù)622的長(zhǎng)鏈烷基、碳原子數(shù)622的長(zhǎng)鏈鏈烯基或者碳原子數(shù)19的氟烷基。R"是長(zhǎng)鏈烷基以外的烷基時(shí)，作為R21，優(yōu)選為甲基或者乙基。R"是末端為羥基的POA鏈時(shí)，作為POA鏈，較好是POE鏈。X'為平衡離子。為氯離子、乙基硫酸離子或者乙酸離子。作為化合物(s71)，可例舉一(十八垸基)三甲基氯化銨、乙基硫酸一(十八烷基)二甲基一乙基銨、一(十八垸基)一甲基二(聚乙二醇)氯化銨、一氟己基三甲基氯化銨、二(牛脂烷基)二甲基氯化銨、二甲基一椰子胺乙酸鹽等。表面活性劑s8:表面活性劑含有兩性表面活性劑時(shí)，作為該兩性表面活性劑，較好為表面活性劑s8。表面活性劑sS為丙氨酸類、咪唑啉甜菜堿類、酰胺甜菜堿類或乙酸甜菜堿。作為疏水基，較好是碳數(shù)622的長(zhǎng)鏈烷基、碳數(shù)622的長(zhǎng)鏈鏈烯基或者碳數(shù)19的氟垸基。作為表面活性劑s8，可例舉十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜堿、十二垸基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。表面活性劑S9:作為表面活性劑，可使用表面活性劑s9。表面活性劑s9是由親水性單體和烴類疏水性單體及/或氟類疏水性單體的嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或親水性共聚物的疏水性改性物形成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s9，可例舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯的嵌段或者無規(guī)共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者無規(guī)共聚物、乙酸乙烯酯與長(zhǎng)鏈垸基乙烯基醚的嵌段或者無規(guī)共聚物、乙酸乙烯酯與長(zhǎng)鏈烷基乙烯基酯的嵌段或無規(guī)共聚物、苯乙烯與馬來酸酐的聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸的縮合物、聚乙烯醇與十八垸硫醇的縮合物、聚烯丙胺與硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂醇的縮合物、甲基纖維素、羥丙甲纖維素、羥乙甲纖維素等。作為表面活性劑39的市售品，可用克拉雷(，，"公司的MP聚合物(商品編號(hào)MP-103、MP-203)、愛爾法特凱姆(工7卜少厶)公司的SMA樹脂、信越化學(xué)公司的乂卜a—義'、日本催化劑公司的二水S>RP、塞姆化學(xué)(七<3少S力^)公司的廿一7口v(商品編號(hào)S-381、S-393)等。作為表面活性劑s9，介質(zhì)是有機(jī)溶劑時(shí)或者有機(jī)溶劑的混合比例大時(shí)，優(yōu)選表面活性劑s91。表面活性劑s91是由親油性單體和氟類單體的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物(其多氟烷基改性體)形成的高分子表面活性劑。作為表面活性劑s91，可例舉丙烯酸垸基酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯醚與氟烷基乙烯醚的共聚物等。作為表面活性劑s91的市售品，可例舉塞姆化學(xué)公司的廿一7n>(商品編號(hào)S-383、SC-100系列)。作為表面活性劑的組合，從斥水斥油劑組合物的斥水性和耐久性良好的角度以及所得乳化液的穩(wěn)定性的角度考慮，較好的是表面活性劑s'和表面活性劑32和表面活性劑57的組合、或表面活性劑si和表面活性劑83和表面活性劑37的組合、或表面活性劑Si和表面活性劑32和表面活性劑33和表面活性劑37的組合，更好的是表面活性劑57為化合物(871)的所述組合。表面活性劑的合計(jì)量相對(duì)于共聚物(IOO質(zhì)量份)更好為16質(zhì)量份。(添加劑)本發(fā)明的斥水斥油劑組合物中可根據(jù)需要含有各種添加劑。作為添加劑，可例舉浸透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、防皺劑、手感調(diào)節(jié)劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂等)、環(huán)氧固化劑(間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-亞己基雙(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1，,1，-四甲基-4，4，-(亞甲基-二-對(duì)-亞苯基)二氨基脲、螺環(huán)二醇等)、熱固化催化劑、交聯(lián)催化劑、合成樹脂、纖維穩(wěn)定劑、其它氟類斥水斥油劑、非氟類斥水劑等。(斥水斥油劑組合物的制造方法)本發(fā)明的斥水斥油劑組合物例如可通過下述(i)或(ii)的方法制得。(i)于表面活性劑、聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將包含單體(a)(c)以及根據(jù)需要使用的單體(d)的單體混合物聚合而獲得共聚物的溶液、分散液或乳液后，根據(jù)需要添加其它介質(zhì)、其它表面活性劑、添加劑的方法。(ii)于表面活性劑、聚合引發(fā)劑的存在下，在介質(zhì)中將包含單體(a)(c)以及根據(jù)需要使用的單體(d)的單體混合物聚合而獲得共聚物的溶液、分散液或乳液后，將共聚物分離，在共聚物中添加介質(zhì)、表面活性劑及根據(jù)需要使用的添加劑的方法。作為聚合法，可例舉分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等。作為斥水斥油劑組合物的制造方法，優(yōu)選于表面活性劑、聚合引發(fā)劑的存在下，在水系介質(zhì)中將單體(a)(c)以及根據(jù)需要使用的單體(d)進(jìn)行乳液聚合而獲得共聚物的乳液的方法。從提高共聚物的收率的角度考慮，最好在乳液聚合前將由單體、表面活性劑及水系介質(zhì)形成的混合物進(jìn)行前乳化。例如，用均相混合機(jī)或高壓乳化機(jī)對(duì)由單體、表面活性劑及水系介質(zhì)形成的混合物進(jìn)行混合分散。作為聚合引發(fā)劑，可例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、射線聚合引23發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可根據(jù)聚合溫度使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等通用的引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特好為偶氮類化合物，在水系介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，更好為偶氮類化合物的鹽。聚合溫度較好為20150°C。相對(duì)于單體合計(jì)量100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的添加量較好為0.15質(zhì)量份，更好為0.13質(zhì)量份。單體的聚合時(shí)，可使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，較好為芳香族化合物、巰基醇類或硫醇類，特好為烷基硫醇類。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可例舉巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二垸基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、a-甲基苯乙烯二聚體(CH2K:(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph為苯基)等。相對(duì)于單體合計(jì)量IOO質(zhì)量份，分子量添加劑的添加量較好為0.015質(zhì)量份，更好為0.13質(zhì)量份。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性的角度和物品手感的角度考慮，單體混合物(IOO質(zhì)量)中單體(a)的比例為4060質(zhì)量％。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性的角度和物品手感的角度考慮，單體混合物(IOO質(zhì)量)中單體(b)的比例較好為2559.9質(zhì)量％，更好為3558質(zhì)量％。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性的角度和物品手感的角度考慮，單體混合物(IOO質(zhì)量)中單體(c)的比例較好為0.115質(zhì)量％，更好為0.18質(zhì)量Q^。從斥水斥油劑組合物的斥水斥油性、洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性的角度和物品手感的角度考慮，單體混合物(IOO質(zhì)量)中單體(d)的比例較好為035質(zhì)量％，更好為025質(zhì)量％。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物較好是共聚物作為粒子分散于介質(zhì)中。共聚物的平均粒徑較好為101000nm，更好為10300nm，特好為10200nm。平均粒徑如果在該范圍內(nèi)，則無需大量使用表面活性劑、分散劑等就能夠?qū)崿F(xiàn)良好的斥水斥油性，對(duì)經(jīng)染色的布帛類進(jìn)行處理時(shí)不會(huì)掉色，分散粒子可穩(wěn)定地存在于介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生沉降。共聚物的平均粒徑可通過動(dòng)態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡等來測(cè)定。在剛制得斥水斥油劑組合物時(shí)，本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的固體成分濃度較好是100質(zhì)量％斥水斥油劑組合物中為2540質(zhì)量％。在進(jìn)行物品的處理時(shí)，本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的固體成分濃度較好是100質(zhì)量％斥水斥油劑組合物中為0.25質(zhì)量％。由加熱前的斥水斥油劑組合物的質(zhì)量和用12(TC的對(duì)流式干燥機(jī)進(jìn)行4小時(shí)的干燥后的質(zhì)量可算出斥水斥油劑組合物的固體成分濃度。由于以上所述的本發(fā)明的斥水斥油劑組合物包含由特定的聚合單元的組合形成且以特定的比例具有各聚合單元的共聚物，因此可在不使物品的手感變差的前提下賦予物品表面以斥水斥油性且洗滌耐久性、機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性良好。另外，本發(fā)明的斥水斥油劑組合物由于將具有碳數(shù)6以下的RF基的單體(a)作為原料，因此被指出對(duì)環(huán)境有影響的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(斥水斥油劑組合物中的固體成分濃度為20質(zhì)量％時(shí)的含量)作為通過日本專利特愿2007-333564號(hào)記載的方法測(cè)定的LC-MS/MS的分析值可在檢測(cè)極限以下。<物品〉本發(fā)明的物品是用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物進(jìn)行過處理的物品。作為經(jīng)本發(fā)明的斥水斥油劑組合物進(jìn)行處理的物品，可例舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維制品、非織造布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、混凝土、石膏、玻璃等。作為處理方法，可例舉例如通過公知的涂布方法將斥水斥油劑組合物涂布或含浸于物品后進(jìn)行干燥的方法。如果用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理，則由于皮膜柔軟，因此纖維制品的手感變得柔軟，可賦予物品以高質(zhì)量的斥水斥油性。另外，表面的粘合性良好，通過低溫下的焙烘(curing)就能夠賦予斥水斥油性。另外，因摩擦或洗滌而造成的性能下降少，可穩(wěn)定地維持加工初期的性能。另外，對(duì)紙張進(jìn)行了處理時(shí)，即使在低溫的干燥條件也能夠賦予紙以良好的尺寸性、斥水性及耐油性。對(duì)樹脂、玻璃或金屬表面等進(jìn)行了處理時(shí)，與物品的密合性良好，可形成成膜性良好的斥水斥油性皮膜。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于此。例19為實(shí)施例，例1013為比較例。(斥水性)對(duì)于試驗(yàn)布，按照J(rèn)ISL1092的噴霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)了斥水性。斥水性以表1所示的等級(jí)表示。等級(jí)中以+(-)表示的是指該性質(zhì)略好(差)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(斥油性)對(duì)于試驗(yàn)布，按照AATCC-TM118-1966的試驗(yàn)方法來評(píng)價(jià)斥油性。斥油性以表2所示的等級(jí)表示。等級(jí)中以+(-)表示的是指該性質(zhì)略好(差)。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(洗滌耐久性)對(duì)于試驗(yàn)布，按照J(rèn)ISL0217附表103的水洗法反復(fù)進(jìn)行5次洗滌。洗徐后，卞至溫2bU、碰反OUu/。tf、」至hJ議共卞琛一呪后對(duì)所述斥水性進(jìn)仃評(píng)價(jià)。(機(jī)械穩(wěn)定性)在溫水浴槽內(nèi)將250g斥水斥油劑組合物加溫至3(TC，用均相混合機(jī)(曰本精機(jī)制作所株式會(huì)社制造，"'<才$*廿一)以3000卬m攪拌5分鐘后用茶色仿麂皮布進(jìn)行過濾。觀察在仿麂皮布的表面殘留的痕跡。將無痕跡的評(píng)為5分，分為51分的5級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。分?jǐn)?shù)越低表示機(jī)械穩(wěn)定性越差。(夾雜物穩(wěn)定性)在250g斥水斥油劑組合物中添加素米克隆紅SE-RPD(日本住化少af,夕？株式會(huì)社制)使其濃度達(dá)到O.05g/L。在溫水浴槽內(nèi)將該液體加溫至30°C，用均相混合機(jī)(日本精機(jī)制作所株式會(huì)社制造，"'<才$*廿一)以3000rpm攪拌5分鐘后用茶色仿麂皮布進(jìn)行過濾。觀察在仿麂皮布的表面殘留的痕跡。將無痕跡的評(píng)為5分，分為51分的5級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。分?jǐn)?shù)越低表示夾雜物穩(wěn)定性越差。將素米克隆紅SE-RPD改為尼龍山藍(lán)N-BLN(克拉里恩特(夕，U7>卜)公司制)，同樣地進(jìn)行夾雜物穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。(手感)將試驗(yàn)布在室溫20。C士2。C、濕度65%±2%的恒溫恒溫室內(nèi)靜置l晝夜后，通過5人組的感官評(píng)價(jià)來判定柔軟性。判定分為l:硬、2:—般、3:柔軟這3級(jí)來實(shí)施，將5人的平均值作為評(píng)價(jià)結(jié)果。在玻璃制燒杯中裝入61.4g作為單體(a)的C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(以下記為C6FMA)、43.1g作為單體(b)的丙烯酸十八垸基酉旨(以下記為STA)、3.2g作為單體(cl)的甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物(下式(5)，以下記為D-BI)、32.3g作為表面活性劑si的聚氧乙烯油基醚(環(huán)氧乙垸約26摩爾的加成物，花王株式會(huì)社制，二7>^>-430，以下記為PEO-30)的10質(zhì)量％水溶液、10.8g作為表面活性劑s、化合物(s"))的一(十八烷基)三甲基氯化銨(以下記為STMC)的10質(zhì)量％水溶液、10.8g烷基CVd8三甲基氯化銨(獅王阿克松(，<才>7夕、/)株式會(huì)社制，卜"C-50，以下記為AC-50)的10質(zhì)量％水溶液、21.5g作為表面活性劑s3的環(huán)氧乙垸環(huán)氧丙烷聚合物(環(huán)氧乙垸40質(zhì)量％加成物，PPG平均分子量1000，日本油脂株式會(huì)社制，7'口乂>-102，以下記為P-102)的10質(zhì)量％水溶液、50.6g離子交換水、64.6g二丙二醇(以下記為DPG)和0.8g正十二烷硫醇(以下記為nDOSH)，于6(TC加溫30分鐘后，用均相混合機(jī)(日本精機(jī)制作所株式會(huì)社制造，A^才S々廿一)混合制得混合液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>將制得的混合液的溫度保持在6(TC的同時(shí)用高壓乳化機(jī)(APV拉尼埃(，二二)公司制造、$二，求)以40MPa進(jìn)行處理制得乳化液。將制得的乳化液的250g裝入不銹鋼制反應(yīng)容器中，冷卻至40。C以下。加入5.8作為聚合引發(fā)劑的2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙垸](和光純藥株式會(huì)社制，VA061)的乙酸鹽(以下記為VA061A)的10質(zhì)量％水溶液。對(duì)氣相進(jìn)行氮置換后，在攪拌的同時(shí)于6(TC進(jìn)行15小時(shí)的聚合反應(yīng)，制得固體成分濃度36.8質(zhì)量％的共聚物的乳液?；诟鲉误w的聚合單元的比例示于表4。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為1質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(以下記為PET)布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到86質(zhì)量％。將該布于11(TC干燥90秒，于17(TC焙烘60秒，再于室溫25'C、濕度60%的室內(nèi)放置一晚，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)布的斥水性。結(jié)果示于表5。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為3質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將PET布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到86質(zhì)(評(píng)價(jià))量％。將該布于110。C干燥90秒，于17(TC焙烘60秒，再于室溫25。C、濕度60%的室內(nèi)放置一晚，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)布的斥水性及斥油性。結(jié)果示于表5。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為3質(zhì)量％后，添加作為熱固化劑的,$亍.夕^^WM-3(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)和作為熱固化催化劑的》$亍，夕^7夕七，^一夕ACX(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，使它們的濃度都達(dá)到0.3質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將PET布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到86質(zhì)量％。將該布于11(TC干燥90秒，于17(TC焙烘60秒，再于室溫25。C、濕度60%的室內(nèi)放置一晚，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)布的斥水性及洗滌耐久性。結(jié)果示于表5。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為2質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將棉制闊幅布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到60質(zhì)量％。將該布于11(TC干燥90秒，于17(TC焙烘60秒，再于室溫25°C、濕度60%的室內(nèi)放置一晚，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)布的斥水性。結(jié)果不于表5。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為5質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將棉制闊幅布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到60質(zhì)量％。將該布于11(TC干燥90秒，于170。C焙烘60秒，再于室溫25°C、濕度60%的室內(nèi)放置一晚，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)布的斥水性及斥油性。結(jié)果示于表5。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為5質(zhì)量％后，添加作為熱固化劑的^一力冬一卜MF(明成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)使?jié)膺_(dá)到1.0質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將棉制闊幅布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到60質(zhì)量％。將該布于ll(TC干燥90秒，于17(TC焙烘60秒，再于室溫25"、濕度60%的室內(nèi)放置一晚，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)29布的斥水性及洗滌耐久性。結(jié)果示于表5。用蒸餾水將共聚物的乳液中的固體成分濃度稀釋為20質(zhì)量％，將該固體成分濃度20質(zhì)量％的乳液調(diào)整為3質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。評(píng)價(jià)該斥水斥油劑組合物的機(jī)械穩(wěn)定性及夾雜物穩(wěn)定性。結(jié)果示于表6。用蒸餾水稀釋共聚物的乳液，將固體成分濃度調(diào)整為1質(zhì)量％，獲得斥水斥油劑組合物。將棉制闊幅布浸漬于該斥水斥油劑組合物，用軋液機(jī)將該布擰至軋余率達(dá)到60質(zhì)量％。于ll(TC用針板拉幅機(jī)(pintenter)將該布干燥90秒，再于17(TC進(jìn)行60秒的焙烘，獲得試驗(yàn)布。評(píng)價(jià)該試驗(yàn)布的手感。結(jié)果示于表6。除了將各原料的用量改為表3所示的量以外，與例1同樣進(jìn)行操作，獲得共聚物的乳液?；诟鲉误w的聚合單元的比例示于表4。除了使用該乳液以外，與例1同樣操作，獲得斥水斥油劑組合物。除了使用該斥水斥油劑組合物以外，與例l同樣操作，獲得試驗(yàn)布。與例1同樣對(duì)該斥水斥油劑組合物及試驗(yàn)布進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5及表6。表3及表4中的縮略號(hào)如下所述。(單體(cl))HE-6P:3-(2-丁酮肟)異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(京絹化成株式會(huì)社制，于.，-一卜HE-6P)。(單體(c2))TAC:氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式會(huì)社制)，AT-600:苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)。(單體(d))NMAM:N-羥甲基丙烯酰胺，GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯，PLCFA2D:丙烯酸羥乙酯的聚己酸內(nèi)酯(二聚體)(戴塞爾(DAICEL)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，VCM:氯乙烯。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.斥水斥油劑組合物，其特征在于，含有共聚物，該共聚物包含40～60質(zhì)量％的基于下述單體(a)的聚合單元、25～59.9質(zhì)量％的基于下述單體(b)的聚合單元和0.1～15質(zhì)量％的基于下述單體(c)的聚合單元，單體(a)下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX…(1)式中，Z為碳數(shù)1～6的全氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，X在n為1時(shí)是下式(3-1)～(3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在n為2時(shí)是下式(4-1)～(4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)式中，i為1～6的整數(shù)，j為0～10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR＝CH2…(3-1)-COOCR＝CH2…(3-2)-OCOCR＝CH2…(3-3)-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)-OCH＝CH2…(3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-…(4-1)-CH[-(CH2)mCOOCR＝CH2]-…(4-2)-CH[-(CH2)mOCOCR＝CH2]-…(4-3)-OCOCH＝CHCOO-…(4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0～4的整數(shù)，單體(b)不具有多氟烷基但具有碳數(shù)12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，單體(c)下述單體(c1)及/或下述單體(c2)，單體(c1)不具有多氟烷基但具有封端異氰酸酯基的單體，單體(c2)不具有多氟烷基但具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的單體，單體(c1)除外。2.如權(quán)利要求1所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述共聚物具有基于所述單體(cl)的聚合單元及基于所述單體(c2)的聚合單元。3.如權(quán)利要求1或2所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(b)為(甲基)丙烯酸十八垸基酯。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(cl)為(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物或3-(2-丁酮肟)異氰酸根合甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(c2)為異氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，式(l)表示的化合物是Z為碳數(shù)16的全氟垸基、Y為碳數(shù)14的亞烷基、n=l、X為式(3-3)表示的基團(tuán)的化合物。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，式(1)表示的化合物是具有碳數(shù)46的全氟烷基的甲基丙烯酸酯。8.物品，其特征在于，用權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物進(jìn)行過處理。9.斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，于介質(zhì)中將包含4060質(zhì)量X的下述單體(a)、2559.9質(zhì)量X的下述單體(b)和0.115質(zhì)量X的下述單體(c)的單體混合物進(jìn)行聚合，單體(a):下式(l)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Z為碳數(shù)l6的全氟垸基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為l或2，X在n為l時(shí)是下式(3-l)(3-5)表示的基團(tuán)中的任意—種基團(tuán)，在n為2時(shí)是下式(4-l)(4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，i為l6的整數(shù)，j為010的整數(shù)，X'及XZ分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR=CH2(3-1)-COOCR=CH2(3-2)-OCOCR=CH2(3-3)-OCH2-*-CR=CH2(3-4)-OCH=CH2(3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，4)為亞苯基，-CH[-(CH2)mCR=CH2〗-'(4-1)-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]-(4—2)-CH[-(CH2)raOCOCR=CH2]-(4-3)-OCOCH=CHCOO-(4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為04的整數(shù)，單體(b):不具有多氟烷基但具有碳數(shù)1218的烷基的(甲基)丙烯酸酯，單體(c):下述單體(cl)及/或下述單體(c2)，單體(cl):不具有多氟烷基但具有封端異氰酸酯基的單體，單體(c2):不具有多氟烷基但具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的單體，單體(cl)除外。10.如權(quán)利要求9所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物含有所述單體(cl)和所述單體(c2)。11.如權(quán)利要求9或10所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，式(l)表示的化合物是Z為碳數(shù)16的全氟垸基、Y為碳數(shù)14的亞垸基、n=l、X為式(3-3)表示的基團(tuán)的化合物。12.如權(quán)利要求911中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，作為所述表面活性劑，并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。全文摘要本發(fā)明提供可在不使物品的手感變差的前提下賦予物品表面以斥水斥油性且洗滌耐久性、穩(wěn)定性良好的斥水斥油劑組合物、其制造方法及經(jīng)該斥水斥油劑組合物進(jìn)行了處理的物品。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的特征在于包含具有基于單體(a)的聚合單元、基于單體(b)的聚合單元和基于單體(c)的聚合單元的共聚物。單體(a)是(Z-Y)_nX表示的化合物。其中，Z為碳數(shù)1～6的全氟烷基等，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為1或2，X為聚合性不飽和基團(tuán)。單體(b)是不具有R^f基但具有碳數(shù)12～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(c)是不具有R^f基但具有封端異氰酸酯基的單體(c1)或不具有R^f基但具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)的單體(c2)。文檔編號(hào)D06M15/277GK101679840SQ20088001922公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者大森勇一,杉山和典,金子匡一申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社