專利名稱：斥水斥油劑組合物、其制造方法及物品的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及斥水斥油劑組合物、其制造方法及使用了該斥水斥油劑組合物的物品的處理方法。
背景技術(shù)：
作為賦予物品(纖維制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知有采用使具有基于含碳數(shù)8以上的多氟烷基(以下，將多氟烷基記為Rf基)的單體的構(gòu)成單元的共聚物分散于介質(zhì)而得的乳液所形成的斥水斥油劑組合物對物品進(jìn)行處理的方法。但是，最近EPA(美國環(huán)境保護(hù)局)指出，含碳數(shù)8以上的全氟烷基(以下，將全氟烷基記為Rf基)的化合物有在環(huán)境、生物體中分解且分解生成物蓄積的問題，即，環(huán)境負(fù)荷高的問題。因此，需要具有基于含碳數(shù)6以下的Rf基的單體的構(gòu)成單元、盡量減少了基于含碳數(shù)8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元的斥水斥油劑組合物用共聚物。作為含該共聚物的斥水斥油劑組合物，例如提出了下述斥水斥油劑組合物。包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元及基于下述單體(c)的構(gòu)成單元的共聚物和介質(zhì)的斥水斥油劑組合物(專利文獻(xiàn)1)。單體(a)含碳數(shù)6以下的Rf基的單體。單體(b)含碳數(shù)20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(c)偏氯乙烯。但是，經(jīng)該斥水斥油劑組合物處理的物品對從高處落下的水(降雨)的斥水性 (以下記為動態(tài)斥水性)及洗滌后未強(qiáng)制加熱而進(jìn)行干燥后的斥水性(以下記為風(fēng)干后斥水性)不充分。專利文獻(xiàn)1 國際公開第2008/136435號文本發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性且環(huán)境負(fù)荷低的斥水斥油劑組合物、其制造方法及物品的處理方法。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的特征在于，包含共聚物和介質(zhì)，該共聚物具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元及基于下述單體(b)的構(gòu)成單元，且質(zhì)均分子量在40000以上，單體(a)下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX ... (1)式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3_1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為 2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2- — (2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟
甲基，-CR = CH2 ...(3-1)
-C(O)OCR = CH2 — (3-2)-OC (0) CR = CH2 — (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 — (3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CHt-(CH2)mCR = CH2]- — (4-1)-CH [-(CH2)mC(O) OCR = CH2]- — (4-2)-CH [-(CH2)mOC(O) CR = CH2]- — (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0_ ... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)，單體(b)均聚物的玻璃化溫度為-50 50°C的烯烴。較好的是所述共聚物還具有基于下述單體(C)的構(gòu)成單元，單體(c)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。較好的是所述單體(b)的分子量在150以下。較好的是所述單體(a)為具有碳數(shù)4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的制造方法的特征在于，在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，于介質(zhì)中將包含所述單體(a)及所述單體(b)的單體混合物進(jìn)行聚合，獲得質(zhì)均分子量為40000以上的共聚物。較好的是所述單體混合物還含有所述單體(C)。本發(fā)明的物品的處理方法的特征在于，用含有本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的處理液對物品進(jìn)行處理。較好的是所述處理液還含有成膜助劑。較好的是所述成膜助劑是沸點(diǎn)高于所述介質(zhì)的水溶性有機(jī)溶劑。本發(fā)明的斥水斥油劑組合物通過使用質(zhì)均分子量高的共聚物，可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性，且環(huán)境負(fù)荷低。利用本發(fā)明的斥水斥油劑組合物的制造方法可制得能夠賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性且環(huán)境負(fù)荷低的斥水斥油劑組合物。本發(fā)明的物品的處理方法可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性且環(huán)境負(fù)荷低。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將式⑴表示的化合物記為化合物⑴。以其它式表示的化合物也同樣記載。此外，本說明書中，將式(2)表示的基團(tuán)記為基團(tuán)O)。以其它式表示的基團(tuán)也同樣記載。另外，本說明書中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，本說明書中的單體表示具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。另外，本說明書中的Rf基是烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代了的基團(tuán)，Rf基是烷基的全部氫原子被氟原子取代了的基團(tuán)。<斥水斥油劑組合物>本發(fā)明的斥水斥油劑組合物含有共聚物(A)和介質(zhì)作為必需成分，根據(jù)需要含有表面活性劑、添加劑。
(共聚物(A))共聚物(A)是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元及基于單體(b)的構(gòu)成單元，根據(jù)需要具有基于單體(c)的構(gòu)成單元、基于單體(d)的構(gòu)成單元的共聚物。單體(a)單體(a)為化合物⑴。式(1)中，Z和Y的分界以Z的碳數(shù)達(dá)到最少為條件來確定。(Z-Y)nX ... (1)Z為碳數(shù)1 6的Rf基(該Rf基可含醚性氧原子)或基團(tuán)(2)。CiF2wO(CFX1CF2O)jCFX2- — (2)其中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。Rf基較好為Rf基。Rf基可以是直鏈狀也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Z，可例舉下述基團(tuán)。F(CF2)4_、F(CF2)5_、F(CF2)6_、(CF3)2CF(CF2)2_、CkF2k+10[CF(CF3)CF2Ojh-CF(CF3)-等。其中，k為1 6的整數(shù)，h為0 10的整數(shù)。Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀也可以是分支狀。亞烷基可具有-0-、-NH-,-CO-、-S-、-SO2-,-CD1 = CD2-(其中，D1、D2分別獨(dú)立地為氫原子或甲基)寸。作為Y可例舉下述基團(tuán)。-CH2-、-CH2CH2-, - (CH2) 3_、-CH2CH2CH (CH) 3_、-CH = CH-CH2-、-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S -CH2CH2-、-CH2CH2-SO2-CH2CH2-, -ff-OC (0) NH-A-NHC (0) 0- (CpH2p)-等。其中，ρ為2 30的整數(shù)。A為無分支的對稱的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，優(yōu)選為-〇6Η12-、-Φ-ΟΙ2-Φ-、-Φ-(其中，Φ 為亞苯基)。W為下述基團(tuán)中的任一種。-SO2N (R1) -CdH2d-, -CONHCdH2d-, -CH (Rn) -CeH2e-, -CtlH糾-。其中，R1為氫原子或碳數(shù)1 4的烷基，d為2 8的整數(shù)，Rfi為碳數(shù)1 20的全氟烷基，e為0 6的整數(shù)，q為1 20的整數(shù)。Rfi優(yōu)選為碳數(shù)1 6的全氟烷基，更好為碳數(shù)4或6的全氟烷基。η為 1 或2。X在η為1時(shí)是基團(tuán)(3-1) 基團(tuán)(3-5)中的任一種，在η為2時(shí)是基團(tuán) 基團(tuán)G-4)中的任一種。-CR = CH2 ... (3-1)-C(O)OCR = CH2 — (3-2)-OC (0) CR = CH2 — (3-3)-OCH2- Φ -CR = CH2 — (3-4)-OCH = CH2 ... (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基。
-CHt-(CH2)mCR = CH2]- — (4-1)-CH [-(CH2)mC(O) OCR = CH2]- — (4-2)-CH [-(CH2)mOC (O) CR = CH2]- — (4-3)-OC (O) CH = CHC (O) O- ... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)。作為化合物(1)，從與其它單體的聚合性、含共聚物(A)的皮膜的柔軟性、共聚物 (A)與物品的粘接性、對介質(zhì)的溶解性、乳液聚合的難易程度等方面考慮，較好是具有碳數(shù) 4 6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。作為化合物(1)，優(yōu)選Z為碳數(shù)4 6的Rf基、Y為碳數(shù)1 4的亞烷基、η = 1、 X為基團(tuán)(3-3)的化合物。單體(b)單體(b)是均聚物的玻璃化溫度(以下記為Tg)為-50 50°C的烯烴。共聚物(A)通過具有基于單體(b)的構(gòu)成單元，即使共聚物(A)的質(zhì)均分子量變高，也可抑制成膜性的下降，可形成均質(zhì)的皮膜。單體(b)的均聚物的Tg為-50 50°C，更好為-30 30°C。單體(b)的均聚物的Tg是通過差示掃描熱量測定(熱流束DSC)進(jìn)行測定(JIS K7121)時(shí)的玻璃化溫度。單體(b)的分子量較好為150以下，更好為100以下。分子量在150以下的烯烴具有斥水斥油劑組合物這樣的減小由分子量大的單元構(gòu)成的高分子鏈的平均截面積的效果。 截面積小使得高分子鏈之間的纏繞(日文絡(luò)&合0 )變得容易，進(jìn)而可期待皮膜強(qiáng)度的提
尚ο作為單體(b)，可例舉下述化合物，較好為偏氯乙烯、1，2_ 丁二烯或氯丁二烯。各均聚物的Tg和分子量如下所示。偏氯乙烯(均聚物的Tg:-17°C，分子量97)、1，2_ 丁二烯(均聚物的Tg :-30°C， 分子量54)、順-氯丁二烯(均聚物的Tg :-20°C，分子量88. 5)、反-氯丁二烯(均聚物的 Tg :-40°C，分子量88. 5)。單體(c)單體(c)為不具有Rf基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。通過具備基于單體(C)的構(gòu)成單元，摩擦耐久性進(jìn)一步提高。作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或通過該鍵的相互作用能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。另外，也可以是分子內(nèi)具有活性有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素等元素的化合物。作為該官能團(tuán)，優(yōu)選羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、_唑啉基、 羧基、鏈烯基、磺酸基等，特好的是羥基、封端異氰酸酯基、氨基或環(huán)氧基。作為單體(C)，較好為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯類。作為單體(C)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的吡唑加成物。(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸
3-異氰酸根合丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙基酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸
4-異氰酸根合丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸 4-異氰酸根合丁基酯的己內(nèi)酰胺加成物。甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基) 丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨。叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、一(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、
2-乙烯基-2-嗯唑啉、2-乙烯基-4-甲基- -乙烯基嗎唑啉)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯。異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC，日本化成株式會社制)、氰脲酸三烯丙酯 (TAC，日本化成株式會社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯基甲苯二異氰酸酯(AT-600， 共榮社化學(xué)株式會社制)、3_(甲基乙基酮肟)異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基 (2-羥乙基甲基丙烯酸酯基)氰酸酯(Techc0at( f 〃々二一卜)HE-6P，京絹化成株式會社制)、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯(Plaxel( >7 ^ )FA，F(xiàn)M系列，戴塞爾 (夕A )化學(xué)工業(yè)株式會社制)。一氯乙酸乙烯基酯、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、1，6-己二醇一乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇一乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚、 三乙二醇一乙烯基醚、二丙二醇一乙烯基醚、乙烯基縮水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、
3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1，4_丁二醇二乙烯基醚、 壬二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。作為單體(C)，優(yōu)選N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸羥基乙基酯的聚己酸內(nèi)酯(Plaxel ( ^ ^ ) FA，F(xiàn)M系列戴塞爾化學(xué)工業(yè)株式會社制)。單體(d)單體(d)是除單體(a)、單體(b)及單體(C)以外的單體。作為單體(d)，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3- 二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚。乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、異戊二烯、1，4_ 丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、
戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯。Ν，Ν_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 (甲基)丙烯酸氮雜環(huán)丙基乙酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。巴豆酸烷基酯、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙基酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、側(cè)鏈有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳數(shù)1 4 的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例，從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中，較好為20 99質(zhì)量％，更好為40 95質(zhì)量％，特好為60 90質(zhì)量％?；趩误w(b)的構(gòu)成單元的比例，從動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性的角度考慮，在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中，較好為1 80質(zhì)量％，更好為5 60質(zhì)量％， 特好為10 40質(zhì)量％。基于單體(C)的構(gòu)成單元的比例在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中較好為0 20質(zhì)量％，從摩擦耐久性的角度考慮，更好為1 10質(zhì)量％，特好為1 5質(zhì)量％?；趩误w(d)的構(gòu)成單元的比例在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中較好為0 10質(zhì)量％，更好為0 5質(zhì)量％。本發(fā)明中的基于單體的構(gòu)成單元的比例由NMR分析及元素分析求得。無法通過 NMR分析及元素分析求得時(shí)，也可根據(jù)斥水斥油劑組合物制造時(shí)的單體的用量來算出。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)為40000以上，較好為50000以上，更好為80000 以上。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)如果為40000以上，則動態(tài)斥水性、風(fēng)干后斥水性趨好。另一方面，從成膜性、保存穩(wěn)定性的角度考慮，共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)較好為1000000以下，特好為500000以下。共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)較好為20000以上，特好為30000以上。另一方面， 共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)較好為500000以下，特好為200000以下。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)是通過凝膠滲透色譜法(GPC) 測定的聚苯乙烯換算的分子量。具體可通過以下的方法進(jìn)行測定。使共聚物(A)溶于氟類溶劑(旭硝子株式會社制，AK-225)/THF = 6/4(體積比) 的混合溶劑，形成為1質(zhì)量％的溶液，將其通過0.2μπι的濾膜，獲得分析試樣。在下述條件下測定該試樣的數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。測定溫度37°C，注入量50μ L，流出速度ImL/分鐘，洗脫液氟類溶劑(旭硝子株式會社制，AK-225)/THF = 6/4(體積比)的混合溶劑。(介質(zhì))作為介質(zhì)，可例舉水、醇、二元醇、二元醇醚、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮化合物、硫化
合物、無機(jī)溶劑、有機(jī)酸等。其中，從溶解性、處理的難易程度的角度考慮，較好的是選自水、 醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯的1種以上的介質(zhì)。作為醇，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1， 1- 二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、1，1- 二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2_ 二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1，4-丁二醇等。作為二元醇、二元醇醚，可例舉乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。作為鹵化物，可例舉鹵代烴、鹵代醚等。作為鹵代烴，可例舉氫氯氟烴、氫氟烴、氫溴烴等。作為鹵代醚，可例舉氫氟醚(hydrofluoro ether)等。作為氫氟醚，可例舉分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚是指Rf基或全氟亞烷基與烷基或亞烷基通過醚性氧原子結(jié)合的化合物。非分離型氫氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。作為烴，可例舉脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，可例舉戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2_ 二甲基丁烷、2， 3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4_三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、i^一烷、十二烷、 2，2，4，6，6，_五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。作為脂環(huán)式烴，可例舉環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。作為芳香族烴，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可例舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作為醚，可例舉二異丙基醚、二嚼烷、四氫呋喃(以下記為THF)等。作為氮化合物，可例舉吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為硫化合物，可例舉二甲亞砜、環(huán)丁砜等。作為無機(jī)溶劑，可例舉液態(tài)二氧化碳。作為有機(jī)酸，可例舉乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。介質(zhì)可單獨(dú)使用1種也可將2種以上混合使用。在將2種以上的介質(zhì)混合使用時(shí)， 較好是與水混合使用。通過使用混合后的介質(zhì)，容易控制共聚物(A)的溶解性和分散性，容易控制對加工時(shí)的物品的浸透性、潤濕性、溶劑干燥速度等。(表面活性劑)作為表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從分散穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨(dú)使用陰離子性表面活性劑，特別優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的比值(非離子性表面活性劑/陽離子性表面活性劑)較好為97/3 40/60 (質(zhì)量比)。因?yàn)榉请x子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的特定組合中，相對于共聚物 (A) (100質(zhì)量％)的表面活性劑的合計(jì)量可達(dá)5質(zhì)量％以下，因此能夠減弱對物品斥水性的不良影響。作為非離子性表面活性劑，較好的是選自表面活性劑S1 S6的1種以上。表面活性劑S1:表面活性劑S1為聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚、聚氧化烯一鏈多烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。作為表面活性劑s1，優(yōu)選聚氧化烯一烷基醚、聚氧化烯一鏈烯基醚或聚氧化烯一多氟烷基醚。表面活性劑S1可以單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。作為烷基、鏈烯基、鏈多烯基或多氟烷基(以下將烷基、鏈烯基、鏈多烯基及多氟烷基總稱為1^基)，較好的是碳數(shù)4 沈的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀也可以是分支狀。作為分支狀的Rs基，優(yōu)選仲烷基、仲鏈烯基或者仲鏈多烯基。Rs基的一部分或全部的氫原子可以被氟原子取代。作為Rs基的具體例，可例舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山崳基(二十二烷基)、油基(9-十八碳烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H，1H，2H， 2H-十三氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下稱為Ρ0Α)鏈，較好是2條以上的聚氧乙烯(以下稱為Ρ0Ε) 鏈及/或聚氧丙烯(以下稱為POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是1種POA鏈形成的鏈， 也可以是2種以上的POA鏈形成的鏈。由2種以上的POA鏈形成時(shí)，較好是各POA鏈以嵌段狀連接。作為表面活性劑s1，更好的是化合物(S11)。
RwO [CH2CH (CH3) 0] s_ (CH2CH2O) rH......(s11)其中，R10為碳數(shù)8以上的烷基或碳數(shù)8以上的鏈烯基，r為5 50的整數(shù)，s為 0 20的整數(shù)。Rltl的氫原子的一部分可被氟原子取代。r如果為5以上，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物對物品的浸透性良好。r如果為50以下，則親水性被抑制，斥水性良好。s如果為20以下，由于可溶于水，均一地溶于水系介質(zhì)中，因此斥水斥油劑組合物對物品的浸透性良好。r及s為2以上時(shí)，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。作為Rltl,優(yōu)選直鏈狀或分支狀的基團(tuán)。r較好為10 30的整數(shù)。s較好為0 10的整數(shù)。作為化合物(s11)，可例舉下述化合物。其中，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H、C16H33O [CH2CH (CH3) OJ5-(CH2CH2O)20H, C12H25O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H, (C8H17) (C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H, C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H、C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2- (CH2CH2O) 15H。表面活性劑s2:表面活性劑S2為由分子中具有1個(gè)以上的碳-碳三鍵和1個(gè)以上的羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s2，較好的是分子中具有1個(gè)碳-碳三鍵及1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物形成的非離子性表面活性劑。表面活性劑S2的分子中可具有POA鏈。作為POA鏈，可例舉POE鏈、POP鏈、由POE 鏈和POP鏈以無規(guī)狀連接而成的鏈或由POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接而成的鏈。作為表面活性劑s2，較好是化合物(S21) 化合物(S24)。HO-C (Rn) (R12) -C 三 C- (CR13) (R14) -OH ... (s21)、HO- (A1O)U-C (Rn) (R12) -C 三 C-C (R13) (R14) - (OA2) V_0H ... (s22)、HO-C (R15) (R16) -C = C-H ... (s23)、HO- (A3O)W-C (R15) (R16) -C = C-H ... (s24)。A1 A3分別獨(dú)立地為亞烷基。1!和￥分別為0以上的整數(shù)，(u+v)為1以上的整數(shù)。w為1以上的整數(shù)。U、V、w分別為2以上時(shí)，A1 A3分別相同或不同。作為POA鏈，較好是POE鏈、POP鏈或含POE鏈和POP鏈的鏈。POA鏈的重復(fù)單元數(shù)較好為1 50。R11 R16分別獨(dú)立地為氫原子或烷基。作為烷基，較好為碳數(shù)1 12的烷基，更好為碳數(shù)1 4的烷基。作為烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。作為化合物(S22)，優(yōu)選化合物(S25)。
權(quán)利要求
1.斥水斥油劑組合物，其特征在于，包含共聚物和介質(zhì)，該共聚物具有基于下述單體 (a)的構(gòu)成單元及基于下述單體(b)的構(gòu)成單元，且質(zhì)均分子量在40000以上，單體(a)下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX …⑴式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η 為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3-1) (3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)， CiF2itlO (CFX1CF2O) jCFX2- ...(2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ... (3-1) -C(O)OCR = CH2 ...(3-2) -OC (0) CR = CH2 ...(3-3) -OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4) -OCH = CH2 ... (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CHt-(CH2)mCR = CH2]- - (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]- ... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]- ... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0- ... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)，單體(b)均聚物的玻璃化溫度為-50 50°C的烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述共聚物還具有基于下述單體(c)的構(gòu)成單元，單體(c)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(b)的分子量在 150以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物，其特征在于，所述單體(a)為具有碳數(shù)4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
5.斥水斥油劑組合物的制造方法，在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，于介質(zhì)中將包含下述單體(a)及下述單體(b)的單體混合物進(jìn)行聚合，獲得質(zhì)均分子量為40000以上的共聚物，單體(a)下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX ... (1)式中，Z為碳數(shù)1 6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η 為1或2，X在η為1時(shí)是下式(3-1) (3-5)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)，在η為2時(shí)是下式 (4-4)表示的基團(tuán)中的任意一種基團(tuán)， CiF2itlO (CFX1CF2O) jCFX2- ...(2)式中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1及X2分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，-CR = CH2 ... (3-1) -C(O)OCR = CH2 ...(3-2) -OC (0) CR = CH2 ...(3-3) -OCH2- Φ -CR = CH2 …(3-4) -OCH = CH2 ... (3-5)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CHt-(CH2)mCR = CH2]- - (4-1)-CH[-(CH2)mC (O)OCR = CH2]- ... (4-2)-CH[-(CH2)mOC (O)CR = CH2]- ... (4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0- ... (4-4)式中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，m為0 4的整數(shù)，單體(b)均聚物的玻璃化溫度為_50°C 50°C的烯烴。
6.如權(quán)利要求5所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還含有下述單體(c)，單體(c)不具有多氟烷基但具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
7.如權(quán)利要求5或6所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體(b) 的分子量在150以下。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體(a)為具有碳數(shù)4 6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
9.物品的處理方法，其特征在于，用含有權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的斥水斥油劑組合物的處理液對物品進(jìn)行處理。
10.如權(quán)利要求9所述的物品的處理方法，其特征在于，所述處理液還含有成膜助劑。
11.如權(quán)利要求10所述的物品的處理方法，其特征在于，所述成膜助劑是沸點(diǎn)高于所述介質(zhì)的水溶性有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供可賦予物品的表面以足夠的動態(tài)斥水性及風(fēng)干后斥水性，且環(huán)境負(fù)荷低的斥水斥油劑組合物、其制造方法及物品的處理方法。采用包含共聚物和介質(zhì)的斥水斥油劑組合物，該共聚物具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元及基于下述單體(b)的構(gòu)成單元，且質(zhì)均分子量在40000以上。單體(a)是以(Z-Y)nX表示的化合物。Z為碳數(shù)1～6的多氟烷基等，Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)等，n為1或2，X為聚合性不飽和基團(tuán)。單體(b)是均聚物的玻璃化溫度為-50～50℃的烯烴。
文檔編號D06M15/277GK102395644SQ201080017309
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者大森勇一, 島田三奈子, 杉山和典, 音澤信行 申請人:旭硝子株式會社