專利名稱:一種降低生物柴油酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種降低生物柴油酸值的方法。
背景技術(shù):
生物柴油可通過天然油脂與一元醇( 一般是甲醇或乙醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得, 其主要成分是脂肪酸單烷基酯(一般是甲酯或乙酯),此外,還可能含有允許量的甘油單 酯、甘油二酯等物質(zhì)。油脂的酸值差別很大,有的可達(dá)到150mgK0H/g,導(dǎo)致所制備的生物柴 油的酸值難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求(國標(biāo)不大于0. 8mgK0H/g)。為了使生物柴油的酸值符合標(biāo)準(zhǔn) 要求,現(xiàn)有技術(shù)一般先對原料油脂進(jìn)行降酸值處理,即預(yù)酯化的方法或酯化的方法制備生 物柴油。 DE3444893公開的方法(l)對甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸為催化劑,常壓,50 12(TC,將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化,對油料進(jìn)行預(yù)酯化處理,(2)反應(yīng)混合物靜置,分成含 催化劑和水的醇相和油相。(3)把油相中水用萃取方法除去。(4)在堿性催化劑存在下,將 萃取后的油相與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。這個(gè)工藝步驟多,流程長,物料損失大。
US2494366采用過量堿中和游離脂肪酸來降低高酸值油脂中的酸值,并進(jìn)行甲酯 化反應(yīng),堿與游離脂肪酸形成的皂在甲酯化后用硫酸反中和得到游離脂肪酸,這部分游離 脂肪酸在酸催化作用下,再進(jìn)行酯化,得到物料經(jīng)中和、過濾和精餾得到甲酯,這個(gè)工藝步 驟多、流程長、物料損失大、無機(jī)廢料多。 CN1412278A公開了一種酸催化法,采用硫酸為催化劑,包括1)脫水、2)酯化、酯交 換、3)分相、4)脫色,其中脫水是在60 10(TC的真空下進(jìn)行的,酯化、酯交換中硫酸用量為 油料重量的2 6%;脫色在90 125t:下進(jìn)行,需加入活性白土,用量為3 10%。酸催 化與堿催化相比,反應(yīng)速度較慢。 由現(xiàn)有技術(shù)看出對于酸值較高的油料,如酸值大于2. OmgKOH/g, 一般需要對油 料預(yù)先進(jìn)行酯化處理,把其中的游離脂肪酸變?yōu)橹舅峒柞?,這個(gè)過程如采用硫酸等作為 催化劑,腐蝕嚴(yán)重,會產(chǎn)生大量廢酸、廢水;如采用固體酸為催化劑,存在催化劑較貴、使用 周期較短的問題。預(yù)酯化后,遺留在物料中的液體酸催化劑需用堿中和,堿催化劑的用量會 增加,整個(gè)過程流程較長,設(shè)備投資和能耗大幅上升。另外,反應(yīng)完成后需把堿性催化劑從 產(chǎn)物中除去,會產(chǎn)生大量廢水,物料損失嚴(yán)重,回收甘油困難,如用堿直接中和游離脂肪酸 也有同樣問題存在。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種降低生物柴油酸值的方法。 本發(fā)明提供的降低生物柴油酸值的方法包括在含游離脂肪酸的油脂的酯交換反 應(yīng)產(chǎn)物中加入氨和碳數(shù)為2-10的多元醇,攪拌,靜置分層,收集上層含有脂肪酸單烷基酯 的混合酯相,得到低酸值的生物柴油。
具體方法是在油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中加入氨和多元醇,攪拌1-60分鐘,靜置
3分相1-30分鐘,優(yōu)選1-15分鐘,體系分為二層,上層為酸值降低了的生物柴油,下層含脂肪 酸鹽和醇。脂肪酸、氨和醇回收后可重復(fù)使用。 所說的脂肪酸單烷基酯是生物柴油的主要成分,其中的烷基可以是碳數(shù)為1-5的 烷基,優(yōu)選甲基和乙基。 所述的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義,是油和脂的總稱,其中含有脂肪酸甘油
三酯。 一般常溫為液體的稱為油,常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述油脂包
括植物油以及動物油,另外,還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料,甚至還可以是廢油
脂,例如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的油脂或變質(zhì)的油脂。 所說的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物是指油脂與碳數(shù)為1-5的一元脂肪醇(一般是甲醇
或乙醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物。未經(jīng)分離的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中除了含有目的產(chǎn)物
脂肪酸單烷基酯以及副產(chǎn)物甘油外,還含有少量或微量的甘油單酯(俗稱單甘酯)、甘油二
酯(俗稱二甘酯)以及未反應(yīng)的甘油三酯(俗稱三甘酯)和一元脂肪醇等物質(zhì)。 為了得到符合標(biāo)準(zhǔn)要求的生物柴油,需要對油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離。一
般來說,對酯交換反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾和靜置分層可以去除絕大部分甲醇和甘油,得到粗酯
混合物。對粗酯混合物進(jìn)一步蒸餾可以去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯和幾乎全部的甘
油三酯,得到粗生物柴油。對粗生物柴油進(jìn)行脫酸處理后,可得到脂肪酸單烷基酯,即生物柴油。 本發(fā)明所述的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物可以是未經(jīng)分離的產(chǎn)物,也可以是部分分離 的粗酯混合物或含有脂肪酸單烷基酯的粗生物柴油,優(yōu)選粗生物柴油。所述油脂的酯交換 反應(yīng)產(chǎn)物的具體分離方法為本領(lǐng)域人員所公知,在此不贅述。 所說的多元醇碳數(shù)為2-10,羥基數(shù)大于等于2,結(jié)構(gòu)中可以含有醚鍵。所說的多 元醇可以是乙二醇、丙二醇,丁二醇、戊二醇、二乙二醇、丙三醇、季戊四醇等中的一種或多 種,優(yōu)選乙二醇、l,2-丙二醇、l,3-丙二醇、l,4-丁二醇、l,3-丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1, 5-戊二醇、2,3-戊二醇等中的一種或多種。 所說的氨是氨氣或氨水,氨水中氨的濃度為O. 1 100重量%、優(yōu)選1-30重量%。 理論上氨與游離脂肪酸按照1 : l的摩爾比進(jìn)行中和反應(yīng),但是加入的氨可以適當(dāng)過量,例
如氨摩爾數(shù)與需要中和的游離脂肪酸的摩爾數(shù)之比可以為i-io : i,優(yōu)選i-e : i。也可 根據(jù)對生物柴油酸值的不同要求,需要中和的游離脂肪酸的摩爾數(shù)可以小于或等于酯交換 反應(yīng)產(chǎn)物中游離脂肪酸的摩爾數(shù)。
多元醇與油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的重量比為i-ioo : 100,優(yōu)選2-50 : ioo,更優(yōu)
選3-20 : 100。 本發(fā)明提供的方法通過對含游離脂肪酸的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行降酸值處 理,酸值可降至0. 1-0. 3mgK0H/g,滿足國標(biāo)不大于0. 8mgK0H/g的要求,該方法不僅降酸值 效率高,費(fèi)用低廉,而且不產(chǎn)生大量廢水、廢渣,對環(huán)保有利,還能脫除生物柴油中的異味。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1 在含脂肪酸的粗生物柴油(將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物去除絕大部分甲醇和甘油,再經(jīng)蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯,含游離脂肪酸 5w% )中加入氨濃度為20%的水溶液和1,2-丙二醇,氨與脂肪酸摩爾比為3. 3,粗生物柴 油與上述醇的重量比為100 : 5.3,攪拌2分鐘,靜置5分鐘,分相,上層酯相酸值0.4mgK0H/ g,達(dá)到BD100生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2 在含脂肪酸的粗酯混合物(含游離脂肪酸5. lw% )中加入氨濃度為10%的水溶 液和1,4-丁二醇,氨與脂肪酸摩爾比為3.8,粗酯混合物與上述醇的重量比為100 : 5.5, 攪拌5分鐘,靜置5分鐘,分相,上層酯相酸值0. 4mgK0H/g,達(dá)到BD100生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3 在含脂肪酸的粗生物柴油(將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物去除絕大部分甲醇和甘油,再經(jīng) 蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯,含游離脂肪酸 4.9w%。)中加入氨濃度為25%的水溶液和1,4-丁二醇、丙三醇混合物(1,4-丁二醇 丙三醇為l : l質(zhì)量比),氨與脂肪酸摩爾比為4.2,粗生物柴油與上述混合醇的重量比為 100 : 5. 9,攪拌15分鐘,靜置25分鐘,分相,上層酯相酸值0. 3mgK0H/g,達(dá)到BD100生物柴
油的標(biāo)準(zhǔn)。 實(shí)施例4 在含脂肪酸的粗生物柴油(將酯交換反應(yīng)產(chǎn)物去除絕大部分甲醇和甘油,再經(jīng) 蒸餾去除部分單甘酯、絕大部分二甘酯和全部甘油三酯后得到的混合酯,含游離脂肪酸 4.9w%。)中加入氨濃度為10%的水溶液和乙二醇,氨與脂肪酸摩爾比為6,粗生物柴油與 乙二醇的重量比為100 : 7,攪拌30分鐘,靜置30分鐘,分相,上層酯相酸值0. 6mgK0H/g, 達(dá)到BD100生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種降低生物柴油酸值的方法,包括在含游離脂肪酸的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中加入氨和碳數(shù)為2-10的多元醇,攪拌,靜置分層,收集上層含有脂肪酸單烷基酯的混合酯相,得到低酸值的生物柴油。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的脂肪酸單烷基酯中的烷基碳數(shù)為1-5。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的脂肪酸單烷基酯中的烷基碳數(shù)為 甲基或乙基。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物是油脂與 碳數(shù)為1-5的一元脂肪醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,一元脂肪醇是甲醇或乙醇。
6. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法,其特征在于,所說的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物是未經(jīng) 分離的產(chǎn)物、部分分離的粗酯混合物或含有脂肪酸單烷基酯的粗生物柴油。
7. 按照權(quán)利要求l所述的方法,其特征在于,所說的多元醇選自乙二醇、丙二醇,丁二 醇、二乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的多元醇選自乙二醇、1, 2-丙二醇、 1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙三醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2, 3-戊二醇中的一種或多種。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所說的氨是氨氣或氨水,氨水中氨的濃度 為0. 1 100重量%。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,氨摩爾數(shù)與需要中和的游離脂肪酸的摩爾數(shù)之比為i-io : i。
11. 按照權(quán)利要求i所述的方法,其特征在于,多元醇與油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的重量 比為i-ioo : ioo。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降低生物柴油酸值的方法,包括在含游離脂肪酸的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物中加入氨和碳數(shù)為2-10的多元醇,攪拌,靜置分層,收集上層含有脂肪酸單烷基酯的混合酯相,得到低酸值的生物柴油。本發(fā)明提供的方法通過對含游離脂肪酸的油脂的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行降酸值處理,得到的生物柴油的酸值可滿足國標(biāo)不大于0.8mgKOH/g的要求,甚至可降至0.1-0.3mgKOH/g。該方法不僅降酸值效率高,費(fèi)用低廉,而且不產(chǎn)生大量廢水、廢渣,對環(huán)保有利,還能脫除生物柴油中的異味。
文檔編號C10G29/20GK101760225SQ200810246529
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者杜澤學(xué), 王海京, 閔恩澤, 陳艷鳳, 高國強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院