專利名稱：一種由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由生物質(zhì)液化制備生物油的方法，特別涉及一種由生物 質(zhì)經(jīng)催化液化制備生物油的方法，屬于化工工業(yè)催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)社會的發(fā)展，人類對能源的依賴程度越來越高，特別是化石燃 料石油更是被稱做"工業(yè)血液"。然而，化石燃料煤和石油不可再生及使用 過程帶來環(huán)境污染等自身缺陷又嚴(yán)重制約了它們的長足應(yīng)用。能源短缺及傳 統(tǒng)化石能源給環(huán)境帶來的巨大污染(如損臭氧層，導(dǎo)致全球氣溫變暖，破壞 生態(tài)圈碳平衡，釋放有害物質(zhì)，引起酸雨等自然災(zāi)害)成為困擾人類社會發(fā) 展的最嚴(yán)重問題之一，能源與環(huán)境保護逐漸成為發(fā)展的瓶頸。
生物質(zhì)液化燃油簡稱生物燃油(Bio-fUel-oil)是一種以廢棄生物質(zhì)為原 料，經(jīng)特殊的熱、化學(xué)處理轉(zhuǎn)化及分離所獲得的新型、綠色和可再生的生物 質(zhì)液體燃料。這里所說的生物質(zhì)是指由光合作用產(chǎn)生的各種植物物質(zhì)和動物 廢棄物，如木工加工廠的下腳料，林業(yè)廢棄物樹枝、樹葉，農(nóng)作物秸稈麥秸、 稻草、稻殼、高粱稈、玉米稈等。
生物燃油不含硫、氮、重金屬等污染物質(zhì)，其碳的循環(huán)是動態(tài)的。每兩 年即可完成"C02+水+能量(太陽能一光合作用)、生物質(zhì)、生物燃油、co2 +水+能量(機械能)，C02+水+能量(太陽能一光合作用)、生物質(zhì)……" 的閉合循環(huán)鏈，實質(zhì)上是利用了太陽能，理論上可實現(xiàn)C02對大氣環(huán)境的 "零"排放?？匆姡l(fā)展生物燃油是解決能源與環(huán)境保護相互矛盾的主要有 效方法。
目前，國內(nèi)外都在積極尋求新的能源供應(yīng)體系和能源轉(zhuǎn)化技術(shù)以減小對傳統(tǒng)化石能源的依賴度。我國生物質(zhì)資源十分豐富，資源總量不低于30億t 干物質(zhì)/a，相當(dāng)于10億t油當(dāng)量/a，約為我國目前石油消耗量的3倍。其中大部 分生物質(zhì)產(chǎn)量很大、保存困難、不能及時利用，許多地區(qū)就地焚燒，不僅浪 費資源，而且導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。如果將這些生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料，則 相當(dāng)于每年至少增加了數(shù)千萬t石油當(dāng)量的能量,從而可以顯著提高我國的能 源安全，并能夠有效地減少污染物和溫室氣體的排放。生物質(zhì)作為惟一能轉(zhuǎn) 化為液體撼料油及可儲存和運輸?shù)目稍偕Y源，具有可再生性、分布廣泛、 環(huán)境友好等優(yōu)點，不但為解決石油危機提供了替代品，而且生物質(zhì)嫉料油在 使用過程中對環(huán)境不產(chǎn)生污染，從而開發(fā)和利用生物質(zhì)成為了世界的焦點。 生物質(zhì)的利用轉(zhuǎn)化技術(shù)可以分成4大類直接燃燒技術(shù)、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技 術(shù)、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)、固化成型技術(shù)。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)又可分為氣化、 熱解、超臨界萃取和直接液化技術(shù)等。目前大規(guī)模集中處理生物質(zhì)的主要方 式是熱解氣化法，但它存在氣化產(chǎn)生的氣體熱值低、不易存貯和輸送等問題。 生物質(zhì)快速熱裂解制取生物油是目前世界上生物質(zhì)能研究開發(fā)的前沿技術(shù) (溫從科，喬旭，張進平等，生物質(zhì)高壓液化技術(shù)研究進展生[J].物質(zhì)化學(xué) 工程，2006， 40(1): 32-34)，但該技術(shù)對設(shè)備要求高，反應(yīng)條件苛刻，溫度 為500 600。C、加熱速率103 104。C/s、極短的停留時間、快速冷卻(ScootD S, Majerski P, Piskorz J， etal. J. Anal. & Appl. Pyroly" Vol. 51 p23-27， 1999)，產(chǎn) 物分布寬廣，雖然液體產(chǎn)量可達(dá)70 80%，液體產(chǎn)物中含有大約占15 30% 的水。因此，實際熱裂解液化收率50 60%。朱錫鋒(中國專利，CN 1417290A) 公開了低成本無污染的生物質(zhì)液化工藝及裝置，生物質(zhì)在500 65(TC溫度下 液化，生物油產(chǎn)率達(dá)到50%左右，木炭產(chǎn)率20%左右。由于熱解油中含有大 量的醛、酮及羧酸類化合物，隨時間增加粘度，分子量和水分含量均增加， 在超過12(TC情況下，生物質(zhì)熱解油開始結(jié)焦。因此，生物質(zhì)熱解油是化學(xué) 不穩(wěn)定的，它不能通過蒸餾的方法對各組分進行分離。這些特點極大的限制 了生物質(zhì)熱解油的利用。生物質(zhì)直接催化液化是在催化劑和有溶劑存在條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料或化學(xué)品的熱化學(xué)反應(yīng)過程。它可以分為兩類， 一類是以氫氧化鈉，碳酸鈉等作為催化劑，以一氧化碳作為還原性氣體，以
水為溶齊U (Younis H. Suleman, Raymond A.Young. Cellulose Chemistry and Technology. 22:321-333., 1988);另一類則采用鎳鉬的的硫化物固體催化劑， 以四氫呋喃、高壓液化油、苯酚作為反應(yīng)溶劑，通過高壓加氫進行生物質(zhì)的 高壓液化(Oasmaa, Anja; Alen, Raimo; Meier, Dietrich. Bioresource Technology: 45(3): 189-94， 1993)。反應(yīng)溫度通常高達(dá)350 400。C ，壓力則高達(dá)MMpa以上 反應(yīng)時間則長達(dá)40分鐘以上。生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量隨 著生物質(zhì)的種類而變化，液化后油的收率存在較大的差異，大致介于35 80%之間。在生物質(zhì)的高壓液化過程中，催化裂解、熱裂解、縮合反應(yīng)同時 進行，尤其溫度超過30(TC時，熱裂解和熱縮合反應(yīng)均呈加劇趨勢， 一方面 導(dǎo)致產(chǎn)物分布復(fù)雜， 一方面導(dǎo)致氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物增加。由于工藝的溫度、 壓力指標(biāo)均較高，生物質(zhì)的高壓液化對所有設(shè)備材料要求提出了更高的要 求。與快速熱解液化技術(shù)相比，生物質(zhì)直接催化液化反應(yīng)條件相對溫和，對 設(shè)備要求相對較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所以作為生物質(zhì)資源高效利用途徑之 一的生物質(zhì)高壓液化轉(zhuǎn)化技術(shù)日益受到重視，成為眾多學(xué)者研究的熱點課題 之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種液化條件更為溫和、工藝更為簡單的由生物 質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法。
本發(fā)明先將生物質(zhì)、固體酸和含有C
C3—元醇的水溶液置于耐壓容 器中，攪拌加熱，升溫加壓至200 280'C,壓力為2 7MPa，保持0.5 10 小時，冷卻至常溫后過濾，再用d C3的鹵代烴分別對所得濾液和濾渣進 行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去鹵代烴和醇后即得生物質(zhì)液化油。
本發(fā)明選用低級一元醇的水溶液作為溶劑，原料為天然的纖維素類生物 質(zhì)，在固體酸的催化作用下，得到生物質(zhì)燃料油。因此，本發(fā)明可單獨作為生物能源轉(zhuǎn)化的一種工藝，并且工藝條件溫和，液化油收率高，可以達(dá)到65% 左右，生產(chǎn)過程中無堿液或鹽溶液的排放，為工業(yè)化清潔利用生物質(zhì)奠定了 基石出。
本發(fā)明所述生物質(zhì)為含纖維素或半纖維素或木質(zhì)素的生物質(zhì)。這些生物 質(zhì)包括木工加工廠的下腳料，林業(yè)廢棄物樹枝、樹葉，農(nóng)作物秸稈麥秸、稻 草、稻殼、高粱稈、玉米稈等。生物質(zhì)在使用前須先粉碎，便于加料。 所述固體酸為活性白土類或酸性金屬氧化物類或固體超強酸類。 每1毫升Q C3—元醇溶液中，生物質(zhì)的用量為0.1 0.5克。 每1毫升C, C3—元醇溶液中，固體酸的用量為0.01 0.09克。 Q C3—元醇的水溶液的體積濃度為10 95%。
具體實施方式
實例1 -
將10g鋸末(使用前經(jīng)10(TC烘干2小時)，lg膨潤土， 100mL的95。/。 (v/v)乙醇加入高壓釜，密封后升溫至25(TC，加壓至2Mpa，在該狀態(tài)下 保持1小時后，在高壓釜內(nèi)通入冷卻水將物料冷卻至室溫，取出物料。將物 料過濾，濾液用50mL的二氯甲垸萃取四次，濾渣用25mL的二氯甲烷清洗 四次，將萃取液和清洗液合并，抽提殘渣烘干至衡重，得殘渣3.28，反應(yīng)轉(zhuǎn) 化率為71.01%。將萃取液和清洗液的混合液，采用蒸餾的方法蒸去混合液 中的二氯甲垸和乙醇，即得生物質(zhì)液化油，結(jié)果表明油分收率為52.17%。
實例2:
將50g鋸末(使用前經(jīng)10(TC烘干2小時)，lg凹凸棒土， 100mL的95。/0 (v/v)乙醇加入高壓釜，密封后升溫至250'C，加壓至6Mpa，在該狀態(tài)下 保持10小時后，在高壓釜內(nèi)通入冷卻水將物料冷卻至室溫，取出物料。將 物料過濾，濾液用50mL的二氯甲烷萃取四次，濾渣用25mL的二氯甲烷清 洗四次，將萃取液和清洗液合并，抽提殘渣烘干至衡重，得殘渣2.8g，反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率為74.55%。將萃取液和清洗液的混合液，采用蒸餾的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物質(zhì)液化油，結(jié)果表明油分收率為55.38%。 實例3:
將20g稻殼粉(使用前經(jīng)10(TC烘干2小時)，lg凹凸棒土， 100mL的 50% (v/v)乙醇加入高壓釜，密封后升溫至250。C，加壓至5Mpa，在該狀 態(tài)下保持2小時后，在高壓釜內(nèi)通入冷卻水將物料冷卻至室溫，取出物料。 將物料過濾，濾液用50mL的二氯甲烷萃取四次，濾渣用25mL的二氯甲烷 清洗四次，將萃取液和清洗液合并，抽提殘渣烘干至衡重，得殘渣1.9g，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82.73%。將萃取液和清洗液的混合液，采用蒸餾的方法蒸去混 合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物質(zhì)液化油，結(jié)果表明油分收率為65.08%。
實例4:
將10g麥草粉(使用前經(jīng)100。C烘干2小時)，lg凹凸棒土， 100mL的 50% (v/v)乙醇加入高壓釜，密封后升溫至25(TC，加壓至6Mpa，在該狀 態(tài)下保持2小時后，在高壓釜內(nèi)通入冷卻水將物料冷卻至室溫，取出物料。 將物料過濾，濾液用50mL的二氯甲垸萃取四次，濾渣用25mL的二氯甲烷 清洗四次，將萃取液和清洗液合并，抽提殘渣烘干至衡重，得殘渣1.7g，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率為84.55%。將萃取液和清洗液的混合液，采用蒸餾的方法蒸去混 合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物質(zhì)液化油，結(jié)果表明油分收率為61.46%。
實例5:
將10g林業(yè)廢棄物或農(nóng)作物秸稈(使用前經(jīng)100。C烘干2小時)，lg改 性SO/7Zr02固體超強酸催化劑，100mL的10% (v/v)乙醇加入高壓釜， 密封后升溫至25(TC，加壓至6Mpa，在該狀態(tài)下保持1小時后，在高壓釜 內(nèi)通入冷卻水將物料冷卻至室溫，取出物料。將物料過濾，濾液用50mL的 二氯甲烷萃取四次，濾渣用25mL的二氯甲垸清洗四次，將萃取液和清洗液 合并，抽提殘渣烘干至衡重，得殘渣2.3g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為79.09%。將萃取 液和清洗液的混合液，采用蒸餾的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即 得生物質(zhì)液化油，結(jié)果表明油分收率為60.54%。
權(quán)利要求
1、一種由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法，其特征在于先將生物質(zhì)、固體酸和含有C1～C3一元醇的水溶液置于耐壓容器中，攪拌加熱，升溫加壓至200～280℃，壓力為2～7MPa，保持0.5～10小時，冷卻至常溫后過濾，然后用C1～C3的鹵代烴分別對所得濾液和濾渣進行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去鹵代烴和醇后即得生物質(zhì)液化油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法， 其特征在于所述生物質(zhì)為含纖維素或半纖維素或木質(zhì)素的生物質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法， 其特征在于所述固體酸為活性白土類或酸性金屬氧化物類或固體超強酸類。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法， 其特征在于每1毫升Q C3—元醇溶液中，生物質(zhì)的用量為0.1 0.5克。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法， 其特征在于每1毫升C, C3—元醇溶液中，固體酸的用量為0.01 0.09克。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法， 其特征在于d C3—元醇的水溶液的體積濃度為10 95%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法，其特征在于所述Q C3—元醇為乙醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法， 其特征在于所述d C3的鹵代烴為二氯甲烷。
全文摘要
一種由生物質(zhì)催化液化制備生物質(zhì)液化油的方法，涉及一種由生物質(zhì)液化制備生物油的方法，屬于化工工業(yè)催化領(lǐng)域。先將生物質(zhì)、固體酸和含有C₁～C₃一元醇的水溶液置于耐壓容器中，攪拌加熱，升溫加壓至200～280℃，壓力為2～7MPa，保持0.5～10小時，冷卻至常溫后過濾，再用C₁～C₃的鹵代烴分別對所得濾液和濾渣進行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去鹵代烴和醇后即得生物質(zhì)液化油。本發(fā)明可單獨作為生物能源轉(zhuǎn)化的一種工藝，并且工藝條件溫和，液化油收率高，可以達(dá)到65％左右，生產(chǎn)過程中無堿液或鹽溶液的排放，為工業(yè)化清潔利用生物質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C10G1/00GK101407727SQ200810194549
公開日2009年4月15日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者強 付, 孔黎明, 莊桂陽, 曾勇平, 潘多麗, 菅盤銘, 趙有華, 趙紅坤 申請人:揚州大學(xué)