一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，包括生物質的預處理、生物質的液化和液化產(chǎn)物的分離。將超聲波－微波聯(lián)用技術應用于生物質的液化過程，通過強化該過程的傳熱與傳質，實現(xiàn)了生物質的快速液化，解決了傳統(tǒng)攪拌和加熱方式下生物質液化的液固比大、能耗高和反應時間長等問題，為高效轉化生物質以獲取能源與化學品提供了一種新方法。
【專利說明】一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質化學品與能源領域，具體涉及一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油、煤炭、天然氣等化石資源的日益匱乏和全球性環(huán)境污染問題，高效利用可再生生物質顯得十分重要。目前，生物質的液化因具有液化率高、液化壓力和溫度較低、產(chǎn)物分布相對集中等優(yōu)點，成為了由生物質轉化來獲取能源與化學品的有效途徑之一，應用前景十分廣闊。生物質傳統(tǒng)的液化方法是以硫酸、鹽酸、磷酸等液體酸作為催化劑，采用高壓釜式反應器，并在攪拌和傳統(tǒng)加熱方式下實現(xiàn)液化過程。為了獲得較高的生物質液化率，傳統(tǒng)方法中通常采用大于4的液固比(溶劑與生物質的質量比)，有時甚至達到10以上。較高的液固比固然有利于生物質液化率的提高，但同時也顯著增加了溶劑回收的能耗，降低了生物質液化的經(jīng)濟性。另外，傳統(tǒng)液化方法的反應時間也較長，最佳時間約為lh。因此，探尋高效、節(jié)能的生物質液化方法受到了科研工作者的廣泛關注。近十幾年，超聲波因其空穴效應作為一種傳質強化的手段和技術已廣泛應用于攪拌、液相混合、萃取分離等化工單元操作過程中，特別是它作為傳統(tǒng)漿式攪拌的一種替代和強化方式應用于一些化學反應過程中。另一方面，微波輻射可在分子水平上從內(nèi)部對液體或固體進行均勻加熱，從而強化傳熱過程，這對于一些多相化學反應系統(tǒng)如液一固相催化反應是十分有利的。因此，將超聲波和微波聯(lián)用技術應用在生物質的液化過程中，通過超聲波替代攪拌以強化傳質，同時利用微波均勻快速加熱的特性來強化傳熱，從而有望實現(xiàn)生物質在低液固比下的高效液化，解決傳統(tǒng)液化方法的液固比大、能耗高和反應時間長等問題，為高效轉化生物質以獲取能源與化學品提供一種新方法。 近幾年，超聲波-微波聯(lián)用技術發(fā)展迅猛，已受到眾多科研工作者的關注，但在生物質液化領域中的應用還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法。以硫酸、鹽酸、磷酸等液體酸作為催化劑，將超聲波一微波聯(lián)用技術應用在生物質液化過程中，由超聲波替代攪拌以強化傳質，同時由微波替代傳統(tǒng)加熱方式以強化傳熱，解決傳統(tǒng)液化方法的液固比大、能耗高和反應時間長等問題，實現(xiàn)生物質在低液固比下的高效液化。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，包括生物質的預處理、生物質的液化和液化產(chǎn)物的分離。
[0005]所述的方法的具體步驟如下:
1)生物質的預處理:將生物質粉碎、篩分后于105°C下干燥12-24h備用；
2)生物質的液化:將1-1Og預處理后的生物質、0.005-0.02mol液體酸催化劑和10_50g溶劑充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，150-300W)預熱0.5-2.0min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，50-200W)同時輔助下催化液化生物質5-30min,所得液化產(chǎn)物備用；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重，計算生物質的液化率；濾液中加入50mL去離子水后，此時如有分層則進行分液操作并收集油相，如有固體懸浮物則進行過濾操作并收集固體濾渣，重復5次，合并收集的油相或固體濾渣即為生物質液化油。
[0006]生物質原材料是杉木、馬尾松、楊木、玉米芯中的一種或幾種的混合物。
[0007]步驟2)中所述的液體酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種的混合物。
[0008]步驟2)中所述的溶劑是乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一種或幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:本發(fā)明中所用生物質原料來源廣泛、儲量豐富，且無需進行復雜或高能耗的預處理。本發(fā)明通常在較短反應時間(5-30min)和較低液固比(1:1-5:1)下可獲得較高的液化率(> 80%)，而采用傳統(tǒng)攪拌和加熱方式的釜式反應器則需在較長的反應時間(60-120min)和較高的液固比(> 6:1)下才能達到相近的液化效果。因此，通過超聲波-微波聯(lián)用技術替代傳統(tǒng)的攪拌和加熱方式，解決了傳統(tǒng)生物質液化方法的高液固比、高能耗和長反應時間等問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明生物質原料杉木木屑及其以硫酸為催化劑和聚乙二醇400為溶劑時獲得的液化油的傅立葉變換紅外光譜圖:a杉木木屑；b生物質液化油。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明的超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質的方法，包括生物質的預處理、生物質的液化和液化產(chǎn)物的分離；具體包括以步驟:
1)生物質的預處理:將木質生物質粉碎、篩分后于105°C下干燥12-24h備用；所述的生物質原材料是杉木、馬尾松、楊木、玉米芯中的一種或幾種的混合物；
2)生物質的液化:將步驟2)的1-1Og生物質與0.005-0.02mol液體酸催化劑、10_50g溶劑充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，150-300W)預熱0.5-2.0min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，50-200W)同時輔助下催化液化生物質5-30min。所述的液體酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種的混合物；所述的溶劑是乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一種或幾種的混合物。
[0012]3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重，計算生物質的液化率；濾液中加入50mL去離子水后，此時如有分層則進行分液操作并收集油相，如有固體懸浮物則進行過濾操作并收集固體濾渣，重復5次，合并收集的油相或固體濾渣即為生物質液化油。
[0013]實施例1 一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，包括以下步驟:
I)生物質的預處理:將杉木粉碎、篩分，取40-60目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥12h備用;2)生物質的液化:將步驟2)的IOg木屑與0.01mol硫酸、50g聚乙二醇400充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，150W)預熱2min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，50W)同時輔助下催化液化生物質30min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重,可得生物質殘洛率為8%,則其液化率為92% ;濾液中加入50mL去離子水后，過濾并收集固體濾渣，重復5次，合并收集固體濾渣即為生物質液化油。
[0014]實施例2
一種超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質的方法，包括以下步驟:
1)生物質的預處理:將楊木粉碎、篩分，取10-20目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥15h備用; 2)生物質的液化:將步驟2)的5g木屑與0.015mol硫酸、15g丙三醇充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，200W)預熱1.5min,然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，100W)同時輔助下催化液化生物質20min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重，可得生物質殘渣率為16%，則其液化率為84% ;濾液中加入50mL去離子水后，分液并收集油相，重復5次，合并收集的油相即為生物質液化油。
[0015]實施例3
一種超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質的方法，包括以下步驟:
1)生物質的預處理:將馬尾松粉碎、篩分，取20-40目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥18h備用；
2)生物質的液化:將步驟2)的8g木屑與0.018mol磷酸、16g正辛醇充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，250W)預熱1.0min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，150W)同時輔助下催化液化生物質15min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重,可得生物質殘洛率為12%,則其液化率為88% ;濾液中加入50mL去離子水后，分液并收集油相，重復5次，合并收集的油相即為生物質液化油。
[0016]實施例4
一種超聲波-微波聯(lián)用高效液化生物質的方法，包括以下步驟:
1)生物質的預處理:將玉米芯粉碎、篩分，取60-80目粒徑范圍的木屑于105°C下干燥24h備用；
2)生物質的高效液化:將步驟2)的IOg玉米芯與0.02mol鹽酸、40g乙醇充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中。先采用微波(2450MHz，300W)預熱0.5min，然后在超聲波-微波(超聲波:40KHz，50W ;微波:2450MHz，200W)同時輔助下催化液化生物質5min ；
3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重，可得生物質殘渣率為27%，則其液化率為73% ;濾液中加入50mL去離子水后，分液并收集油相，重復5次，合并收集的油相即為生物質液化油。
[0017]實施例5
稱取Img與150mg KBr研磨壓片，在美國Thermo electro公司Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀上對生物質原料杉木木屑及其以硫酸為催化劑和聚乙二醇400為溶劑時獲得的液化油進行光譜分析(圖1)。與原料木屑比較，液化油在3430CHT1附近的-OH伸縮振動吸收峰變強、變窄，這是由油相混合物中的聚乙二醇降解衍生物所引起的JSSOcnT1甲氧基吸收峰以及1610CHT1和1507CHT1芳香性骨架吸收峰的同時出現(xiàn)，說明液化油富含木質素的降解衍生物:12710^1和lllOcnT1吸收峰歸屬于C-O-C的伸縮振動，2922CHT1吸收峰歸屬于烷烴CH2的反對稱伸縮振動，說明液化油中的聚乙二醇和纖維素的降解衍生物。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍 。
【權利要求】
1.一種超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，其特征在于:包括生物質的預處理、生物質的液化和液化產(chǎn)物的分離。
2.根據(jù)權利要求1所述的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，其特征在于:具體步驟如下: 1)生物質的預處理:將生物質粉碎、篩分后于105°C下干燥12-24h備用； 2)生物質的液化:將1-1Og預處理后的生物質、0.005-0.02mol液體酸催化劑和10_50g溶劑充分混合，置于超聲-微波協(xié)同萃取儀中；先采用2450MHz、150-300W的微波預熱0.5-2.0min，然后在40KHz、50W超聲波和2450MHz、50-200W微波同時輔助下催化液化生物質5-30min，所得液化產(chǎn)物備用； 3)液化產(chǎn)物的分離:將步驟2)的液化產(chǎn)物抽濾，濾渣用丙酮索式抽提4h、105°C鼓風干燥12h并稱重，計算生物質的液化率；濾液中加入50mL去離子水后，此時如有分層則進行分液操作并收集油相，如有固體懸浮物則進行過濾操作并收集固體濾渣，重復5次，合并收集的油相或固體濾渣即為生物質液化油。
3.根據(jù)權利要求2所述的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，其特征在于:生物質原材料是杉木、馬尾松、楊木、玉米芯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權利要求2所述的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，其特征在于:步驟2)中所述的液體酸催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權利要求2所述 的超聲波-微波聯(lián)用液化生物質的方法，其特征在于:步驟2)中所述的溶劑為乙醇、聚乙二醇400、丙三醇、正辛醇中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C10G1/00GK103642512SQ201310611458
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】盧澤湘, 范立維, 吳正國, 呂迪, 廖益強, 鄭德勇, 黃彪 申請人:福建農(nóng)林大學