專利名稱：用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于用油脂(或甘油三酸酯)為原料生產(chǎn)汽油柴油的方法； 具體地，采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸， 然后對脂肪酸進行熱裂解脫去水分，再進一步的催化重整反應，最終將 動植物油脂分解成為僅由碳氫二元素所組成的汽油柴油的方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟的突飛猛進，導致石油需求量的日益聚增，天然石油的日 趨枯竭將是人類面臨的嚴峻問題；如何在不依賴不添加或不使用天然石 油原料，而是重新開拓一條新的碳氫烴類燃料途經(jīng)，以滿足日益猛增的 車船及內(nèi)燃機所需汽油柴油，已成為人類當務之急的頭等大事！目前， 為了減緩天然石油的供應不足，許多歐洲共同體國家和美洲國家采用以 動植物油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯(C14 22H23 43-COOCH3，又稱為生物柴油 或甲酯)，并將甲酯與其本身重量2-4倍的礦物油(或天然石油)進行 勾對或調(diào)配后用作內(nèi)燃機(車船發(fā)動機)燃料，雖然生物柴油燃燒后的 尾氣有好的環(huán)保效應，但存在密度大，粘度高，流動性差、著火能力不 佳的缺陷，必須依賴于添加高于本身重量數(shù)倍的天然礦物油(或烴類柴 油)的進行復配或調(diào)配才能將脂肪酸甲酯用于內(nèi)燃機，才能有效地代替 天然礦物油燃料；隨著地球殼層內(nèi)由數(shù)億年形成的天然石油日趨枯竭， 用于勾對或調(diào)配生物柴油的礦物類柴油的量也隨之缺乏；因此，開拓和 發(fā)明一種不依賴于天然礦物油(或石油)的調(diào)配和勾對，而是全部采用 地球表面可再生資源，即生物質(zhì)油料和動物油脂，使其轉(zhuǎn)化成純烴類(碳 氫化合物)汽油和柴油用作內(nèi)燃機燃料，即生產(chǎn)出與天燃礦物油(或石 油)的組成結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)完全相同的汽油柴油；這，將成為人類 解決石油日趨枯竭不足，重新開掘新能源的一條有效途徑，具有劃時代 的歷史意義和現(xiàn)實意義。
公開號CN1657592A《轉(zhuǎn)化油脂成為多種能源燃料產(chǎn)品的方法》報 導了動植物油脂的氧化、酯化和酶分解等傳統(tǒng)技術(shù)轉(zhuǎn)變成燃料油的設 想，這些方法生產(chǎn)出的燃料產(chǎn)品早已投放市場，這類燃料必須添加天然 礦物油(如柴油)后才能用作內(nèi)燃機(如汽油柴油發(fā)動機)的燃料，無
4法全部取代天然礦物油。
本發(fā)明的目的就是要彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺乏，提供以動植物油脂(月旨
肪酸甘油三酯)為原料生產(chǎn)不含氧元素的礦物性汽油柴油的技術(shù);具體 地，先將高分子的油脂(分子量在900左右)進行水解或酶解得到小分 子的脂肪酸(分子量在300左右)，然后對脂肪酸進行加熱脫去氧元素 或水，再對脫去氧元素或水后剩下的物質(zhì)進行催化重整；催化反應在固 定床反應器內(nèi)進行，催化反應中，分子進行重排反應、異構(gòu)化反應、芳 構(gòu)化反應和氫轉(zhuǎn)移反應，最終轉(zhuǎn)化為汽油柴油；

發(fā)明內(nèi)容
用油脂(甘油三酯)生產(chǎn)汽油柴油的方法，該方法中采用的原料是 各種動植物油、泔水油、木本植物油、草本植物油、藻類植物油，其中 包含菜籽油、棕櫚油、麻楓油、芝麻油、蓖麻籽油、花生油、大豆油、 米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、骨油、魚油、豬油……; 以及油脂脫去甘油后的有機酸(RCOOH， R為C14 22H23、3,)、或是有機酸鹽 [RC00M] (M為金屬元素)；如皂腳[CH-^27-35C00Na]及油脂衍生物等。
油脂屬于一個甘油分子與三個分子脂肪酸結(jié)合而成的酯類(-C00-) 化合物，分子量在900左右，油脂的碳鏈(R為C14~22H23~43)比較長、含 不飽和的雙鍵多或含支鏈多等原因，使得其粘度過高，流動性差；油脂 分子中的碳-氧(--C00-)酯鍵很活潑，易被水解成為分子量在300左 右的羧酸(RCOOH);通常，油脂在儲藏、運輸或炎熱的高溫夏季時，酯 易在空氣中氧化而發(fā)生酸敗轉(zhuǎn)變成有機酸(RCOOH);由于油脂中酯鍵 (--C00-)的活潑性和不穩(wěn)定性，導致油脂受熱時易分解、結(jié)焦和聚合；
本發(fā)明中，先按公知技術(shù)將油脂水解后得到脂肪酸，再將脂肪酸 在加熱反應器(如釜式反應器、管式反應器、螺旋反應器、流化床反應 器，浮騰床反應器)中進行熱裂解，使其通過熱裂解切斷碳---氧(C-O 或C二O)鍵和氫一氧[H—O]鍵，將脂肪酸轉(zhuǎn)化成由C和H 二元素組成的 烴類混合物和水；脂肪酸的熱解溫度控制在300-450°C，壓力為常壓或高于 常壓；然后，將熱解后的氣相物質(zhì)進行冷凝，和進一步的油水分離，讓 烴類物質(zhì)與水分離，并收集烴類物質(zhì)；
由于油脂或脂肪酸是含有不飽和雙鍵(C=C)分子組成的有機化合物，它們在熱解時易發(fā)生分子的聚合反應轉(zhuǎn)變成高分子的蠟狀物質(zhì)，同 時，也易發(fā)生分子的斷鍵變成小分子的烴和水；所以，將高分子的蠟狀 物質(zhì)(屬于C2。以上烴)轉(zhuǎn)變成小分子的汽油柴油(C5H12~C2。H42)，以及 將小分子的烴類物質(zhì)催化重整成為符合汽油柴油分子組成的烴類物質(zhì)， 必須選用合適的催化劑，進行催化裂化和催化重整；將脂肪酸熱解后收 集的烴類物質(zhì)輸入到加熱器中，加熱到300-45(TC，連續(xù)地引入固定床 反應器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應器內(nèi)的固體顆粒狀催化劑(或優(yōu) 選DDL型固體顆粒狀催化劑)進行接觸，而發(fā)生氣----固二相的催化裂 化和催化重整；受催化劑的作用，烴分子發(fā)生裂化和重整，分子之間產(chǎn) 生合理的重排反應、烷基化反應、異構(gòu)化反應、芳構(gòu)化反應和氫轉(zhuǎn)移反 應；最終，形成由垸烴、烯烴、芳香烴、…所組成的烴類氣相混合物 (C孔2+…+C2sH52+…)，該氣相混合物經(jīng)分餾塔分餾、冷凝、油水分離等傳 統(tǒng)收集方法，最終得到汽油柴油和重油，而分餾塔底的重油可經(jīng)二次熱 分解和催化反應后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
其化學反應原理如下 油脂的水解反應-
H20C0R CH20H
催化劑 I CHOCOR+ 3H20 -> 3RC00H + CH0H
CH細R C國 (油脂) (水) (脂肪酸)(甘油)
(R為C14H27 21 C22H43、)
水解反應產(chǎn)生的甘油按傳統(tǒng)方法提純濃縮后作為商品出售；通 常，動植物油脂在水解反應后產(chǎn)生的脂肪酸的含碳(C)數(shù)在d4-C22,，這
類脂肪酸一般屬于多異構(gòu)體的多種類的混合脂肪酸脂肪酸屬于含羧 基(-COOH)的有氧元素化合物；這類脂肪酸在通常大氣壓下的沸點為 268-380。C，
6常見脂肪酸的常壓下的沸點如下:
脂肪酸名稱癸酸月桂酸豆蔻酸棕櫚酸硬脂酸油酸芥酸
沸點°"268.4299.2318.0353.8370.0360.0381.5
這類脂肪酸中含有大量的不飽(-c=c-)和脂肪酸,很容易在受熱時
發(fā)生熱分解反應和發(fā)生聚合作用，生成聚合脂肪酸、含氧酸、內(nèi)酯、醇、
烴及其它產(chǎn)物；特別地,為了有效地將混合脂肪酸中的氧元素以水的形 式脫去，而轉(zhuǎn)化成含碳原子數(shù)在C6-C2。的僅由碳氫二元素所組成的汽油 柴油，將在有限的溫度范圍內(nèi)對脂肪酸進行熱裂解，以及將分離出水后
得到的烴類物質(zhì)迸行催化重整反應;使裂解中的分子通過催化劑的作用 而發(fā)生催化裂解反應，讓分子之間產(chǎn)生合理的重排反應、烷基化反應、 異構(gòu)化反應、氫轉(zhuǎn)移反應和芳構(gòu)化反應，讓催化重整反應中的各分子有 效地組合成含碳數(shù)在C5-C2。的僅由碳氫二元素所組成的汽油柴油。
其化學反應原理如下
艮P，脂肪酸和/或脂肪酸鹽[RCOOM]的熱裂解或/和催化裂解反應 生產(chǎn)汽油柴油(Cs-C2。)
RCOOH 300-450°C，催化劑 ,n [C+H2+CH4+C2H4+C2H6+ C3H6 +C3H8+C4H8 (或RCOOM)常壓或高于常壓 ^
+C4H1。+C5H12+C6H6+C7H8+'"+C12H24+C12H25+ C2。H4o+C2。H42+ C25H52+"'MOH+H20];
其中，CsHi2—d2H24是汽油組分，d2H24—G。H42是柴油組分，CH4—C4H1()是
可燃性氣體；碳(C)數(shù)在20以上(或C2孔2以上)是重油組分；C是殘?zhí)浚?仏0是生成的水、MOH是生成的堿,R為C"~22H23、 RC00H為脂肪酸，M 為金屬元素，RC00M為脂肪酸鹽，如M是Na時，則RC00Na為脂肪酸鈉)；
本發(fā)明采用固定床催化反應器，特別地，固定床中的催化劑優(yōu)選特 制的DDL型固體顆粒狀催化劑;該催化劑具備抵抗水分侵害的能力，能 夠在較低的溫度下發(fā)揮催化反應作用；本發(fā)明可以采用液一-固二相的 催化重整反應和氣---固二相的催化反應,但優(yōu)選氣一-固二相的催化反 應；
實踐證明，要斷裂高分子的油脂(分子量在900左右)中的碳-氧
7(C-O或C二O)鍵和氫一氧[H—O]鍵，使氧元素以水的形式從油脂中分 離出來需要高的反應溫度(550-700°C)，設備要求高，能耗高，投資大； 而斷裂小分子的脂肪酸(分子量在300左右)或脂肪酸鹽中的[H—O] 鍵和碳-氧(--C00-)鍵，使氧元素以水的形式從脂肪酸鹽和/或脂肪酸 鹽中分離出來只需要較低的反應溫度(300-450°C),可采用常規(guī)的耐熱 鋼材制作加熱反應器，設備要求低，耗能低，投資?。?br> 因此，本發(fā)明采用較低的溫度將油脂中的氧元素以水的形式脫去， 是本發(fā)明的特征之一；水容易對常規(guī)的裂解和重整催化劑產(chǎn)生中毒和失 效，將油脂先脫去水分或氧元素后，再對分離出水后的剩余物質(zhì)或烴類 分子進行有效的催化重整反應,使其轉(zhuǎn)換成汽油柴油的分子組成是本發(fā) 明的特征之二；
用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法，由以下步驟組成
i. 采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸； 或脂肪酸鹽；
ii. 將脂肪酸或脂肪酸鹽輸入到加熱反應器(如釜式反應器、管式 反應器、流化床反應器、螺旋反應器、浮騰床反應器)中進行熱裂解， 使其通過熱解切斷碳---氧(C-0或OO)鍵和氫一氧[H—O]鍵，將脂肪 酸或脂肪酸鹽轉(zhuǎn)化成不含氧元素的烴和水的氣相混合物;其熱解的溫度 控制在300-450。C，操作壓力為常壓或高于常壓將熱解后的氣相混合物按 公常規(guī)方法進行冷凝和油水分離，分離出水分，得到烴油-,
iii. 將上述(ii)得到的烴油加熱到300-450。C，并連續(xù)地引入到 固定床反應器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應器內(nèi)的固體顆粒狀催化 劑(優(yōu)選DDL型固體顆粒狀催化劑)進行接觸而發(fā)生氣——固二相的
催化反應，受催化劑的作用，烴類分子發(fā)生催化裂化和催化重整，分子 之間產(chǎn)生重排反應、異構(gòu)化反應、垸基化反應、芳構(gòu)化反應和氫轉(zhuǎn)移反 應;最終轉(zhuǎn)化成以汽油柴油為主要組份的氣相混合物。催化反應的壓力 為負壓(真空度200-760fflfflHg)至0.5MPa，溫度控制在300-400°C ;固定床內(nèi) 一次性裝載100Kg或高于100kg的催化劑； 一般情況下，每處理lOOOKg 油脂消耗DDL型催化劑2-4Kg;
iv.將上述(iii.)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按常規(guī)方法；g卩，分餾塔排出的物質(zhì)經(jīng)過冷凝
器冷凝、油水分離后分別得到如下物質(zhì)塔頂餾分物------汽油(或含
C5—CJ和少量的水，水與汽油不互溶在油水分離器中被分離；塔中部
餾分物-------柴油(或含C12~"C2。)、以及塔底部收集到的高沸點的不
含氧元素的礦物性質(zhì)的重油(C2。以上餾分)；而重油可經(jīng)二次熱解或催 化裂解后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程短，操作條件適宜，設備結(jié)構(gòu)簡單、投資少; 本發(fā)明屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，具備好的工業(yè)實用性。
本發(fā)明屬于用油脂生產(chǎn)汽油柴油方法；克服了用油脂為原料合成的 生物柴油(或脂肪酸甲酯)必須和天然礦物性柴油進行勾對后才能用于 內(nèi)燃機的缺陷，彌補了天然石油的對能源市場的供應不足;特別地，為充 分利用地球表面可再生的綠色資源，將動物油脂直接轉(zhuǎn)化成礦物油性質(zhì) 的汽油和柴油找到了 一條可行的途徑。
本發(fā)明所使用的催化劑可以采用石化工業(yè)常規(guī)的裂解催化劑，如Y 型分子篩、ZSM-5及其它降凝、裂解或芳構(gòu)化催化劑，但這些催化劑雖 有一定的催化效應，但都有不同程度的遇見水而被中毒失去催化效果的 缺點；所以，本發(fā)明最優(yōu)選DDL型催化劑，該催化劑有強的抗水侵害能 力，催化反應中不易被熱解反應產(chǎn)生的水蒸汽使催化劑中毒失效；上述 方法所述的DDL型催化劑按以下方法合成
由高吸水性細孔球形硅膠(商品)，r-AL203， ， H,ZSM-5沸石經(jīng)改性后 得到的ZnHZSM-5沸石，以及由人工合成載體漿料等四部分按下述二步 方法合成；
第一步，按重量比例取20—25%的r-AL203， 35-45%的ZnHZSM-5以 及30—40%的上述人工合成載體槳料進行均勻混合、干燥、成型，在600 。C煅燒3小時而成為下列顆粒狀催化劑；
外 形顆粒C 4一15mm; 堆密度1.2-1.5Kg/L;
破碎強度N/c m(顆)>60; 使用溫度。C: 200—500;
使用空速Of1) :25-3000; 穿透水容量Wt% 〉50;
9第二步，按重量比例取50—80%的第一步合成的顆粒狀催化劑和 50-20%的吸水性大孔球形硅膠(商品)進行均勻混合即成為DDL型催化 劑；
上述所說的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石經(jīng)Zn(N03)2溶液浸漬而成， 改性后的ZnHZSM-5催化劑中，含鋅1-6%，優(yōu)選3%; HZSM-5沸石為已 制得的球狀顆粒氫型，硅鋁比為50，是常用的化學催化劑；改性后的 ZnHZSM-5沸石的強度、抗水分能力、穩(wěn)定性及壽命比HZSM-5沸石要提 高，具有良好的芳構(gòu)化效應和垸基異構(gòu)化效應；
上述所說的人工合成載體漿料，系采用高嶺土或活性白土加入一定 比例的硅鋁溶膠或硅溶膠等粘結(jié)劑組成即，將600Kg的30%的硫酸 (H2S04)溶液加入到0. 42M3 (含AU)3為49克/升)的AL2 (S04) 3溶液， 攪拌均勻并冷凝至室溫，攪拌下再加入水玻璃(含Si02為110克/升， 模數(shù)為3. 1-3.2) 3.0M3和980Kg高嶺土或活性白土，攪拌均勻即得人 工合成載體漿料。


附圖是本發(fā)明方法的工藝流程具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但實施例不 受其限制。
實施例1
(1).水解
依照公知的技術(shù)方法，將大豆油lOOOKg和300kg水加入到水解反 應釜中，將油脂重量0. 3%的(NaOH)燒堿3kg作為催化劑加入到水解 反應釜中，用熱解反應產(chǎn)生的不凝性烴類氣體或燃料油作為熱源給水解 反應釜加熱，進行油脂的水解反應，水解反應釜內(nèi)的溫度控制在 80—10(TC，操作壓力為常壓，水解反應5小時后，油脂已分解成甘油和 脂肪酸；然后，將物料靜置45分鐘進行物料分層，水解反應釜內(nèi)的上層 是脂肪酸，下層是含有丙三醇(甘油)的甜水；將下層的甜水排出水解 反應釜外；并按傳統(tǒng)的凈化、減壓薄膜真空器濃縮或收集甜水，最得到
10精制甘油(丙三醇)；并收集水解反應釜上層的脂肪酸960KG;
(2) .熱解脫氧或脫水
將上述(1)水解反應簽中收集的960KQ脂肪酸輸入到帶有攪拌裝 置的熱解反應器內(nèi)，并給熱解反應器加熱，進行脂肪酸的熱分解反應； 熱解反應器內(nèi)的溫度控制在300-450°C，操作壓力為常壓；熱分解的
產(chǎn)物是烴和水的氣相混合物;將熱解后的氣相混合物按公常規(guī)方法進行 冷凝和油水分離，分離出水分，得到烴油；
(3) .催化反應 '
將上述(2)得到的烴油輸入到帶有攪拌裝置的反應器內(nèi)加熱到 300-450°C，操作壓力為0.02-0. lMPa，烴油從液相變?yōu)闅庀?，將氣?烴連續(xù)地引入到固定床反應器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應器內(nèi)的 DDL型固體顆粒狀催化劑進行接觸而發(fā)生氣——固二相的催化反應； 受催化劑的作用，烴分子發(fā)生催化裂化和催化重整，產(chǎn)生一系列的重排 反應、異構(gòu)化反應、烷基化反應、芳構(gòu)化反應和氫轉(zhuǎn)移反應;最終轉(zhuǎn)化 成以汽油柴油為主要組份的氣相混合物。催化反應的壓力為 0.02-O.lMPa，溫度控制在300-40(TC;固定床內(nèi)一次性裝載300Kg催化 劑；
(4) .分餾、冷凝和油水分離后得到汽油柴油
將上述(3)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按常規(guī)方法和各物 質(zhì)的沸點差異進行分離和收集；即，分餾塔排出的物質(zhì)經(jīng)過冷凝器冷凝、
油水分離后分別得到如下物質(zhì)塔頂餾分物------汽油(或含C5—C12)
和少量的水，水與汽油不互溶在油水分離器中被分離；塔中部餾分物
-------柴油(或含C12~~C2。)、以及塔底部收集到的高沸點的不含氧元
素的礦物性質(zhì)的重油(C2。以上餾分)；而重油可經(jīng)二次熱解或催化裂解 后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
將上述方法中收集到的汽油和柴油分別進行氣相色譜分析得到下面
的汽油組份(W%)和柴油組份(W%);并將收集到的汽油和柴油分別與
GB標準的93ft號汽油和0#柴油進行內(nèi)燃機的臺架功率試驗、相關物理性 質(zhì)參數(shù)和各物質(zhì)的組成分析進行對比試驗，特別是進行500公里的同等 條件下的汽油車和柴油車的行駛對比實驗，其效果一致；上述反應的參數(shù)和結(jié)果如下 A,反應物
(1) 大豆油
重量lOOOKg;密度0. 911 g/ml， 20°C ，酸價0.4mgK0H/g;
(2) 油脂水解催化劑氫氧化鈉；
(3) ;裂解催化劑為DDL型催化劑 固定床內(nèi)一次性裝載300Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可
讓80000Kg—100000 Kg大豆油發(fā)生催化裂解反應轉(zhuǎn)變成汽油柴油，
B,生成物(戰(zhàn))
i 、汽油(C5H12—C12H24 )為188KG，收率為18.8%; 其中，辛烷值為93.5(R0N)、誘導期為500(Min)、密度為 0. 725 (g/cm3)、終點餾程(。C)為201;
汽油組份(W%):烷烴為21.2%，環(huán)烷烴為7.8%，烯烴為47.5%
芳烴為9. 5%，其它為14%。
ii、 柴油(C12H24—C2。H42)為589KG，收率為58.9%;
其中，十六垸值為48、密度為0.83(g/cm3)、閃點(閉口)為 67°C、冷濾點為-25。C、運動粘度(20。CmmVs)為3. 82、 餾程(95%， 。C): 320;燃燒熱值(KJ/g): 43;
柴油組份(W%):垸烴為13. 9%，環(huán)垸烴為7. 8%，烯烴為53%,
芳烴11. 3%，其它為14%;
iii、 不凝結(jié)氣體(H2和C廠Cs)為65KG，占6. 5%;
iv、 殘渣及水分為158KG，占15. 8%;
實施例2
依照公知的技術(shù)方法，將脫水除雜后的1000Kg泔水油(即，動植 物油的混合物，酸價為132mgKOH/g)和150公斤的水加入到油脂水解 反應釜中，將4公斤的硫酸(98%)和7公斤的特維屈爾分解劑作為催化劑加入到反應釜中，采用實施例1的同樣方法，將其轉(zhuǎn)化為汽油柴油，得 到如下參數(shù)和結(jié)果
A,反應物
(1) 泔水油(無水)
重量lOOOKg;密度0. 906 g/ml， 20。C ，酸價132mgKOH/g;
(2) 油脂水解催化劑為硫酸和特維契屈爾分解劑(美國還正在使用 的油脂水解催化劑))；
③DDL型催化劑
固定床內(nèi)一次性裝載300 Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可 讓60000Kg—90000 Kg泔水油發(fā)生催化裂解反應轉(zhuǎn)變成汽油柴油；
B,生成物(W劣)
i、 汽油(C5H12-C12H24 )為235KG，收率為23. 5%;
其中，辛烷值為92.8(R0N)、誘導期為490(Min)、密度為 0.719(g/cm3)、終點餾程(。C)為204;
ii、 柴油(C12H24—C2。H42)為491KG，收率為49. 1%;
其中，十六垸值為45、密度為0.841 (g/cm3)、閃點(閉口)為 69°C、冷濾點為-21。C、運動粘度(20。CmmVs)為4. 36、 餾程(95%， 。C): 361;燃燒熱值(KJ/g): 41;
iii、 可燃性氣體(H2和C廠Ce)為102KG，占10. 2%;
iv、 殘渣及水分 為172KG，占17.2%。
權(quán)利要求
1. 用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法，由以下步驟組成i. 采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)，將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸或脂肪酸鹽；ii. 將脂肪酸或脂肪酸鹽輸入到加熱反應器(如釜式反應器、管式反應器、流化床反應器、螺旋反應器、浮騰床反應器)中進行熱裂解，使其通過熱解切斷碳---氧(C-O或C＝O)鍵和氫—氧[H—O]鍵，將脂肪酸或脂肪酸鹽轉(zhuǎn)化成不含氧元素的烴和水的氣相混合物；其熱解的溫度控制在300-450℃，操作壓力為常壓或高于常壓；將熱解后的氣相混合物按公常規(guī)方法進行冷凝和油水分離，分離出水分，得到烴油；iii. 將上述(ii)得到的烴油加熱到300-450℃，并連續(xù)地引入到固定床反應器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應器內(nèi)的固體顆粒狀催化劑(優(yōu)選DDL型固體顆粒狀催化劑)進行接觸而發(fā)生氣-----固二相的催化反應，受催化劑的作用，烴類分子發(fā)生催化裂化和催化重整，分子之間產(chǎn)生重排反應、異構(gòu)化反應、烷基化反應、芳構(gòu)化反應和氫轉(zhuǎn)移反應；最終轉(zhuǎn)化成以汽油柴油為主要組份的氣相混合物。催化反應的壓力為負壓(真空度200-760mmHg)至0.5MPa，溫度控制在300-400℃；固定床內(nèi)一次性裝載100Kg或高于100kg的催化劑；一般情況下，每處理1000Kg油脂消耗DDL型催化劑2-4Kg；iv. 將上述(iii.)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按常規(guī)方法和各物質(zhì)的沸點差異進行分離和收集；即，分餾塔排出的物質(zhì)經(jīng)過冷凝器冷凝、油水分離后分別得到如下物質(zhì)塔頂餾分物------汽油(或含C5—C12)和少量的水，水與汽油不互溶在油水分離器中被分離；塔中部餾分物-------柴油(或含C12—C20)、以及塔底部收集到的高沸點的不含氧元素的礦物性質(zhì)的重油(C20以上餾分)；而重油可經(jīng)二次熱解或催化裂解后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述固體顆粒狀催化劑可以采用石 化工業(yè)常規(guī)的裂解催化劑，如Y型分子篩、ZSM-5及其它降凝或裂解催 化劑，但最優(yōu)選DDL型催化劑；DDL型催化劑按下述方法合成由r-AL203，吸水性細孔球形硅膠(商品)，HZSM-5沸石經(jīng)改性后得到的ZnHZSM-5沸石與人工合成載體四部分按下述二步方法合成；第一步，按重量比例取20—25%的r-AL203,35-45%的ZnHZSM-5以及 30—40%的上述人工合成載體漿料進行均勻混合、干燥、成型，在600 。C煅燒3小時而成為下列顆粒狀催化劑；第二步，按重量比例取50—80%的第一步合成的顆粒狀催化劑和 50-20%的吸水性細孔球形硅膠(商品)進行均勻混合即成為DDL型催化 劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸 石經(jīng)Zn(N03)2溶液浸漬而成，改性后的ZnHZSM-5催化劑中，含鋅1-6%, 優(yōu)選3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的人工合成載體漿料，系采用 高嶺土或活性白土加入一定比例的硅鋁溶膠或硅溶膠等粘結(jié)劑組成艮卩，將600Kg的30%的硫酸(H2S04)溶液加入到0. 42M3 (含ALA為 49克/升)的AL2 (S04) 3溶液，攪拌均勻并冷凝至室溫，攪拌下再加入 水玻璃(含Si02為110克/升，模數(shù)為3. 1-3. 2) 3. 0!if和980Kg高嶺土 或活性白土，攪拌均勻即得人工合成載體漿料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的原料包括各種動植物油、泔水 油、木本植物油、草本植物油、藻類植物油、菜籽油、棕櫚油、芝麻油、 花生油、大豆油、麻楓樹油、米糠油、蓖麻籽油、葵花籽油、棉籽油、 玉米油、茶油、牛油、骨油、魚油、豬油，以及油脂脫去甘油后的有機 酸(RC00H， R為C"U或是有機酸鹽[RC00]2M、 RC00M (M為正一價或正二價的堿金屬元素)。外形顆粒e 4—15薩；破碎強度N/c m(顆)〉60; 使用空速(h—":25-3000;堆密度1.2-1.5Kg/L; 使用溫度""C: 200—500; 穿透水容量Wt% 〉50;
全文摘要
本發(fā)明公開了用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法；具體地，采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸，然后對脂肪酸進行熱裂解脫去水分，再進一步的催化重整反應，最終將動植物油脂分解成為僅由碳氫二元素所組成的汽油柴油的方法。并公開了生產(chǎn)所需的催化劑；本發(fā)明對于充分利用地球表面可再生的綠色資源，將動物油脂直接轉(zhuǎn)化成礦物油性質(zhì)的汽油和柴油找到了一條可行的途徑。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程短，操作條件適宜，設備結(jié)構(gòu)簡單投資少；本發(fā)明屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，具備好的工業(yè)實用性。
文檔編號C10G3/00GK101457149SQ20071019858
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者周鼎力, 力 邢 申請人:周鼎力;邢 力