專利名稱：一種生產(chǎn)低硫汽油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。
背景技術：
空氣污染是一個嚴重的環(huán)境問題，而大量的發(fā)動機排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來，為保護環(huán)境，世界各國對發(fā)動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。目前，我國成品汽油的硫有90% 99%來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關鍵所在。降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託漕A處理(前加氫)或者催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)兩種技術方案。其中，催化裂化原料預處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時因為裝置處理量大，導致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。同時，隨著催化裂化技術的革新，催化裂化脫硫助劑和/或降烯烴助劑的逐漸應用，我國部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達到500 μ g/g以下，甚至是150 μ g/g以下。但如果要進一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/ g (滿足歐IV排放標準對汽油硫含量的限制)，甚至小于10 μ g/g (滿足歐V排放標準對汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氫裝置。相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預處理。但是采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在加氫脫硫的同時，烯烴大幅度加氫飽和會造成產(chǎn)品辛烷值損失很大。解決上述問題的有效途徑之一就是采用選擇性加氫脫硫技術對催化裂化汽油進行處理。US 6334948B1介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)過程，第一步先將全餾分催化裂化汽油切割成輕、重兩種餾分，輕餾分使用M基催化劑加氫脫硫；重餾分進行選擇性加氫脫硫，然后將精制后的輕、重餾分混合得到全餾分產(chǎn)品。CN 12M679C—種生產(chǎn)低硫汽油的方法，將汽油原料切割為輕、重餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為80°C 100°C，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，加氫后的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法在汽油脫硫率較高的情況下烯烴飽和率低于30%，汽油的抗爆指數(shù)損失低于2個單位，該方法所得的汽油產(chǎn)品硫含量大于 50 μ g/gο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新的、脫硫選擇性更好的生產(chǎn)低硫汽油的方法。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟
3
(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50°C IOO0C ；(2)、將輕汽油餾分進行非加氫脫硫醇，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)、在汽油加氫脫硫反應條件下，將重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，經(jīng)分離得到脫硫后的重汽油餾分；(4)、將脫硫后的輕汽油餾分與重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時，還包括引入一種重質(zhì)餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油餾分油終餾點，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0. 2^1^1.,其中，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于rc，優(yōu)選不小于10°C，進一步優(yōu)選不小于20°C，更為優(yōu)選不小于40°C。以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量優(yōu)選為 0. ^1-L ar1，進一步優(yōu)選為0. MT1-L ar1。所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如選自烯烴齊聚合成油、費托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。在本發(fā)明所述反應條件下， 其中所述重質(zhì)餾分油至少部分以液體的形式存在。所述汽油加氫脫硫反應條件為慣常的汽油加氫脫硫反應條件，優(yōu)選的操作條件包括反應壓力0. 8MPa-3. 2MPa、反應溫度200°C _320°C、汽油餾分油液時體積空速!Bdh^ 氫油比200Nm7m3-600Nm7m3，進一步優(yōu)選的反應條件包括反應壓力lMPa_2. 4MPa、反應溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時體積空速!Bdh-1、氫油比300Nm7m3-500Nm7m3。在保證足以將所述重質(zhì)餾分油引入并與催化劑接觸的條件下，本發(fā)明對所述重質(zhì)餾分油的引入方法沒有限制。例如，可以是將所述重質(zhì)餾分油首先與汽油餾分油混合，之后引入反應器在汽油選擇性加氫脫硫反應條件下與催化劑接觸；也可以是將所述重質(zhì)餾分油和汽油餾分油原料分別引入反應器，之后在汽油選擇性加氫脫硫反應條件下與催化劑接觸。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述反應器可以是現(xiàn)有技術中任何一種適合用于汽油餾分油加氫的反應器，例如固定床加氫反應器。所述汽油原料可以是催化裂化汽油、 催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。所述汽油原料的餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如為30-220°C。所述輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點優(yōu)選為50-75°C。在優(yōu)選的實施方式中， 通過切割所述輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％ 60重％和40
重％ 70重％。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述輕汽油餾分進行非加氫脫硫醇的方法可以是現(xiàn)有技術中除加氫脫硫外的任何一種方法。例如，可以是采用吸附劑進行吸附的方法進行脫硫醇，可以是采用堿洗的方法進行脫硫醇。關于這些方法在《石油煉制工程》(下冊) (石油工業(yè)出版社，林世雄著，1988年版)的350頁進行過描述，這里作為參考引用。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，步驟C3)所述的分離包括任何一種為獲得目的產(chǎn)物所需的分離步驟，所述分離方法和裝置為本領域慣常采用的方法和裝置。例如，采用本領域慣用的裝置和方法對生成油進行氣提，以脫除生成油中含有的硫化氫等氣體雜質(zhì)，之后進行蒸餾分離的步驟。經(jīng)分離得到的汽油餾分油作為產(chǎn)品回收，重質(zhì)餾分油可以部分或
4全部循環(huán)使用。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述催化劑可以是現(xiàn)有技術提供的任何一種或幾種加氫脫硫催化劑。在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體負載第VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑的催化劑。以氧化物計并以催化劑總重量為基準，催化劑組成為鉬和/或鎢5. 0重％ 30重％，鎳和/或鈷0. 5重％ 5. 0重％，并可以含或不含少量的選自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助劑。例如，在200710099304. 8、 200710099302. 9,200710099834. 2分別公開的加氫脫硫催化劑，都可作為催化劑用于本發(fā)明，這里并入本發(fā)明引用。按照本發(fā)明所提供的方法，在所述步驟C3)之后還可以包括一個對加氫脫硫后的重汽油餾分進行加氫脫硫醇或非加氫脫硫醇(如汽提或氧化脫臭方法)的步驟，以進一步降低其中的硫醇含量。所述加氫脫硫醇方法為為本領域慣常方法，例如，在CN99107939. 6 中給出了一種石油餾分臨氫/加氫精制方法，這里作為參考引用。在一個具體的實施方式中，本發(fā)明方法包括如下步驟(1)、將汽油原料在50°C 100°C下切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，輕汽油餾分、 重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％ 60重％、40重％ 70重％ ；(2)、輕汽油餾分經(jīng)堿抽提精制脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行加氫脫硫反應，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環(huán)使用；(4)、對步驟( 所得汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇；(5)、脫硫后的重汽油餾分與精制后的輕汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時，還包括引入一種重質(zhì)餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油餾分油終餾點，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0. 2^1^1.,所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于rc，優(yōu)選不小于10°C，進一步優(yōu)選不小于20°C，更為優(yōu)選不小于40°C。重質(zhì)餾分油的引入量優(yōu)選為Ojtr1-LStT1,進一步優(yōu)選為O.M^-l.ar1。所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如選自烯烴齊聚合成油、費托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。所述步驟C3)優(yōu)選的反應條件包括反應壓力0. 8MPa-3. 2MPa、反應溫度200 V -320 °C、汽油餾分油液時體積空速βΡ-δΙΓ1、氫油比200Nm7m3-600Nm7m3，進一步優(yōu)選的反應條件包括反應壓力lMPa_2. 4MPa、反應溫度 2200C _270°C、汽油餾分油液時體積空速^T1-MTk氫油比300Nm7m3-500Nm7m3。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明汽油加氫脫硫活性明顯提高，且具有很好的加氫脫硫選擇性。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例和實施例所用加氫脫硫催化劑的編號為RSE-1，以氧化物計并以催化劑總重量為基準，RSE-I組成為鈷含量2. 3重量％，鉬含量14. 8重量％，其制備參見中國專利
5200710099834. 2 實施例 1。對比例1說明現(xiàn)有方法中，汽油餾分油經(jīng)切割后的重汽油餾分油進行加氫脫硫的效果。對比例1以RSE-I為催化劑，在固定床反應器中對一種催化裂化汽油重餾分油原料A(切割點為65 °C )進行加氫脫硫。原料油A的性質(zhì)見表1，反應產(chǎn)物經(jīng)氣提得到汽油餾分油產(chǎn)品，反應條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實施例1-4說明本發(fā)明提供方法中，汽油餾分油經(jīng)切割后的重汽油餾分油進行加氫脫硫的效果。實施例1采用與對比例1相同的催化劑、反應器，對原料油C進行加氫脫硫。原料油C為原料油A與重質(zhì)餾分油B (費托合成油)的混合物，混合物中B的含量為30體積％。原料油性質(zhì)見表1，反應產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油B，反應條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實施例2采用與對比例1相同的催化劑、反應器，對原料油E進行加氫脫硫。原料油E為原料油A與重質(zhì)餾分油D (白油)的混合物，混合物中D的含量為30體積％。原料油性質(zhì)見表 1，反應產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油D，反應條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實施例3采用與對比例1相同的催化劑、反應器，對原料油G進行加氫脫硫。原料油G為原料油A與重質(zhì)餾分油F(VGO)的混合物，混合物中F的含量為15體積％。原料油性質(zhì)見表 1，反應產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油F，反應條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實施例4采用與對比例1相同的催化劑、反應器，對原料油I進行加氫脫硫。原料油I為原料油A與重質(zhì)餾分油H(10號白油)的混合物，混合物中H的含量為20體積％。原料油性質(zhì)見表1，反應產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油H，反應條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。表 1
權利要求
1.一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50°c IOO0C ；(2)、將輕汽油餾分進行非加氫脫硫醇，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)、在汽油加氫脫硫反應條件下，將重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸， 進行選擇性加氫脫硫反應，經(jīng)分離得到脫硫后的重汽油餾分；(4)、將脫硫后的輕汽油餾分與重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時，還包括引入一種重質(zhì)餾分油與催化劑接觸，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油餾分油終餾點，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0. 2h-1-2h-10
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于1°C，重質(zhì)餾分油的引入量為0. ^1-L StT1。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于10°c，重質(zhì)餾分油的引入量為0. Br1-L ar1。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于20°C。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于40°C。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述合成油選自烯烴齊聚合成油、費托合成油和生物合成油。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應條件包括壓力0. 8MPa 3. 2MPa、溫度200°C 320°C、汽油餾分油液時體積空速^T1 他―1、氫油比 200Nm3/m3 600Nm3/m3。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應條件包括反應壓力lMPa-2. 8MPa、反應溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時體積空速βΡ-ΘΙΓ1、氫油比 300Nm7m3-500Nm7m3。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述非加氫脫硫醇方法為堿洗法。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟C3)之后還包括一個對加氫脫后的重汽油餾分進行加氫脫硫醇或非加氫脫硫醇的步驟。
全文摘要
一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50℃～100℃；(2)將輕汽油餾分進行非加氫脫硫醇，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)在加氫脫硫反應條件下，將重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應，經(jīng)分離得到脫硫后的重汽油餾分；(4)將脫硫后的輕汽油餾分與重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時，還包括引入一種重質(zhì)餾分油與催化劑接觸，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油餾分油終餾點，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0.2h-1-2h-1。
文檔編號C10G67/00GK102399585SQ201010276690
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權日2010年9月9日
發(fā)明者張潤強, 朱玫, 李會峰, 李明豐, 聶紅, 褚陽 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院