專利名稱：：生產(chǎn)超低氮含量的石油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從輕質(zhì)石油中除去幾乎所有的含氮化合物以得到具有超低含量的會使酸性催化劑鈍化的氮毒的烴類，如芳香烴的方法。這樣得到的芳香烴可用作給料，在處理中經(jīng)這些酸性催化劑催化形成各種石油化學(xué)制品。
背景技術(shù)：
：早已知道石油中存在的堿性含氮化合物可對后續(xù)的催化過程，特別是用到酸性催化劑的過程的進(jìn)行產(chǎn)生不良影響。例如，在真空瓦斯油或殘油中存在的含氮化合物可使加氫脫硫中使用的催化劑發(fā)生鈍化。各種化學(xué)的和物理的降低油中含氮化合物的處理方法被開發(fā)出來。化學(xué)的方法包括，如(i)加氫脫硫/加氫脫氮(HDS)/(HDN)法和(ii)氧化法。從高沸點石油中除去含氮化合物的HDS/HDN技術(shù)已得到很好地建立。最近發(fā)展起來的氧化技術(shù)通常與除硫結(jié)合應(yīng)用。氧化法通常在氧化后包括提取或吸收的步驟。在如Gore的美國專利6,160,193和6,274,785，Rappas的美國專利6,402,940，Rappas等的美國專利6,406,616,Gore等的美國專利6,596,914,以及Kams等的美國專利申請公開號2004/0178，122中對氧化法進(jìn)行了描述。最常見的除去含氮化合物的物理技術(shù)包括液相提取和固相吸附，這特別適用于處理高沸點的石油。例如，Yao的美國專利4,846,962描述了從溶劑提取的油中除去堿性含氮化合物(BNCs)的方法，其通過使BNCs吸附到固體酸性極性吸附劑上達(dá)成。采用普通的提取溶劑提取油，優(yōu)選采用N-甲基-2-吡咯垸酮7(NMP)。將所得含提取油的殘油液通過含有酸性吸附劑的固體吸附單元，例如硅-鋁，高鋁基無定形裂解催化劑或結(jié)晶沸石。根據(jù)吸附劑的類型和釆取的吸附過程條件，可采用在升高的溫度和壓力下通入氫氣或用提取溶劑如NMP清洗BNC飽和的吸附劑來對吸附劑進(jìn)行再生。不論在哪種情況下，吸附劑的再生都將是昂貴的。Min等的美國專利6，248，230描述了在進(jìn)行催化加氫處理前，從烴餾分，優(yōu)選是那些沸點在200-400°C的烴餾分中除去天然極性化合物的固相吸附方法，而這些化合物主要是堿性含氮化合物。該方法據(jù)稱是顯著改善了加氫器的性能，從而生產(chǎn)出具有低的硫含量的更清潔的柴油。優(yōu)選的吸附劑是用極性溶劑如甲醇再生的硅膠。類似地，Irvine的美國專利5，730，860揭露了用高濃度的極性化合物(包括含氮化合物)在逆流液化吸附過程中處理石腦油的方法。吸附劑通過與再活化介質(zhì)例如氫氣在升溫下接觸而再生。雖然這種方法在從烴中除去含氮化合物時的吸附很具選擇性，該方法由于多種原因而不適于商業(yè)化。首先，實施這種技術(shù)要求相當(dāng)大的初始資本投入，且隨后需要大量的操作成本。導(dǎo)致高成本的部分原因是吸附對于吸附劑而言通常是分批進(jìn)行，吸附劑按交替的操作序列和再生周期而分開。再生過程的補給本身是相當(dāng)復(fù)雜的，需要復(fù)雜的工廠設(shè)計來實現(xiàn)不同的進(jìn)出吸附柱的液體模式，并在再生周期中的不同階段逆轉(zhuǎn)流動方向。不使用吸附的另一原因是吸附劑的吸附能力和壽命有限且不穩(wěn)定。使用具有可預(yù)測吸附壽命的吸附劑對于任何吸附過程的商業(yè)成功都是至關(guān)重要的。通常，某一具體應(yīng)用的吸附劑壽命需按照經(jīng)驗來確定，可能需要進(jìn)行大量的實驗?？蓱?yīng)用吸附過程除去含氮化合物的情形是，烴進(jìn)料流中的氮含量非常低時，即在較低的百萬分之一(ppm)或十億分之一(ppb)水平。在這些很低的濃度下，除去氮的過程不需要經(jīng)常更換吸附劑，且無需進(jìn)行吸附劑再生。由于無需進(jìn)行吸附劑再生，因此吸附可利用基于酸和堿之間中和反應(yīng)。氮吸附表現(xiàn)為強(qiáng)的堿性含氮化合物吸附到具有酸性位點的吸附劑上的不可逆吸附形式。關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)中的提取技術(shù)，Miller的美國專利4,113,607描述了釆用氯化鐵的糠醛溶液將含氮化合物從油中進(jìn)行液體-液體提取而升級氫化餾出油的方法。殘油液(油)相特別適合作為用到酸性催化劑的催化裂解或加氫處理的給料。Evans等的美國專利4,960,507公開了從石油中除去堿性雜環(huán)氮的兩步提取過程，在第一步提取中使用了水溶性酸性溶劑從油中去除大量的含氮化合物，在第二步提取中使用了不能混合的烴溶劑來進(jìn)一步降低油中的氮含量。水溶性酸性溶液包括羧酸和鹵素取代的羧酸，而不能混合的烴溶劑包括C3-C,2的石蠟，C3-C,2的烯烴，和C3-Cu的醚。Evans的美國專利4,960,508公開了類似的從石油中除去堿性雜環(huán)氮的兩步提取過程，在第一步提取中使用了水溶性濃縮的酸性溶劑從油中去除大量的含氮化合物，在第二步提取中使用了水溶性稀釋的酸性溶劑來進(jìn)一步降低油中的氮含量。濃縮的酸性溶劑包括含85-95wt。/。的羧酸、卣素取代的羧酸和它們的混合物的水溶液，稀釋的酸性溶劑具有相同的酸的混合物作為濃縮形式，只是濃度較低，約25-75wt。/。。Chen等的美國專利4,426,280描述了從頁巖油中除去含氮化合物的兩步提取過程，釆用甲酸、乙酸和它們的混合物作為提取溶劑。在起初的提取中，油與含有30-50wt。/。酸的低酸強(qiáng)度的溶劑在第一提取區(qū)內(nèi)接觸，然后，油與含有70-90wtM酸的高酸強(qiáng)度的溶劑在第二提取區(qū)內(nèi)接觸。Kuk等的美國專利4,483,763描述了從頁巖油中除去含氮化合物的提取方法，其使用的提取試劑包括有機(jī)極性溶劑、酸和水這三種成份，例如是糠醇、鹽酸和水的混合物。Miller的美國專利4，169,781描述了從煤衍生的焦化油中除去氮的提取方法，其中的提取溶劑由氯化鐵的糠醛溶液組成。用作許多催化過程中的石化給料的輕質(zhì)石油僅含很低水平的硫和氮。催化劑技術(shù)的進(jìn)展開使得高活性的催化劑得到開發(fā)，其顯著改善了這些過程中許多的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性。可是，這些高活性的催化劑卻對硫和氮中毒極度敏感；它們對堿性氮化合物尤其敏感。例如，由強(qiáng)無機(jī)酸，例如氫氟酸、硫酸、和氯化鋁漿液催化的烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)現(xiàn)在用固體沸石催化劑催化，其具有非常活談的酸性催化位點，容易受給料中的堿性含氮化合物之毒害。商業(yè)上重要的垸基化反應(yīng)的一例是苯分別與乙烯或丙烯反應(yīng)生成乙苯或異丙基苯。重要的異構(gòu)化反應(yīng)包括，如從鄰二甲苯(othoxylene)或間二甲苯生產(chǎn)對二甲苯，以及從甲基環(huán)戊烷生產(chǎn)環(huán)己烷。在后面對合成中，例如，苯給料必須基本上沒有含氮化合物，優(yōu)選少于30-100ppb。急需出現(xiàn)從烴中除去含氮化合物以生產(chǎn)出具有低的氮含量的輕質(zhì)石油產(chǎn)品的有成本效率的有效的方法。該產(chǎn)品是作為后續(xù)過程的給料，而催化這些后續(xù)過程中的催化劑會被含氮化合物，尤其是堿性含氮化合物鈍化。期望的過程是連續(xù)的且在溫和條件下搡作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及從通常含提取的C6-C8芳香族化合物的輕質(zhì)石油中除去基本上所有的含氮化合物的方法。產(chǎn)物是具有超低含量的會鈍化酸性催化劑的氮毒的芳香烴。這樣得到的芳香烴可用作給料，在處理中經(jīng)這些酸性催化劑催化形成各種石油化學(xué)制品。特別地，本發(fā)明提供了高效的液體-液體提取方法，從輕質(zhì)石油中除去含氮化合物，特別是堿性含氮化合物，并具有高的石油回收率。然后，水和殘余氮(如果有的話)通過共沸蒸餾或吸附蒸餾而除去。提取出的油適合作為后續(xù)催化過程的給料，這些催化過程由高性能的極易受氮毒毒害的固體催化劑催化促進(jìn)。本發(fā)明的相對簡單和便宜的提取方法，可在溫和條件接近環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，并使用水作為提取溶劑，可釆用pH調(diào)節(jié)來增進(jìn)提取，也可不釆用pH調(diào)節(jié)來增進(jìn)提取。在一個具體的例子中，本發(fā)明可從芳香族輕質(zhì)石油中除去氮，得到含超低氮的給料，用于下游的釆用高性能沸石催化劑的催化過程。期望的反應(yīng)在這些催化劑的強(qiáng)酸性位點被催化，而這些催化劑極易受到給料中的含氮化合物的毒害。這種新方法作為去除釆用了含氮溶劑對芳香族化合物進(jìn)行的如在液體-液體提取過程中或提取蒸餾過程中所得到的C6-C8芳香族產(chǎn)物中的基本上所有的這些含氮化合物是非常有效。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及含超低水平的含氮化合物的輕質(zhì)石油的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括以下步驟(a)提供含有含氮化合物的輕質(zhì)石油給料；(b)在提取區(qū)中將輕質(zhì)石油給料與水溶性提取溶劑在提取條件下接觸；(c)將步驟(b)中的產(chǎn)物分成(i)含有分離的輕質(zhì)石油的殘油液產(chǎn)物流，和(ii)水溶性提取相；以及(d)從殘油液產(chǎn)物流中除去水。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及在由酸性催化劑催化的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化烴的方法，包括以下步驟(a)提供含有含氮化合物的輕質(zhì)石油給料；(b)將含有含氮化合物的輕質(zhì)石油給料與極性提取溶劑接觸；(c)從極性提取溶劑中分離出輕質(zhì)石油，得到含超低水平的含氮化合物的輕質(zhì)石油；(d)從分離出的輕質(zhì)石油中除去水，得到脫水的輕質(zhì)石油；以及(e)將脫水的輕質(zhì)石油在烴發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件下與酸性催化劑接觸。圖l和圖2是展示兩種從烴中除去含氮化合物的提取過程的流程圖；且圖3、4和5示出了含氮化合物去除系統(tǒng)的不同的實施方式。具體實施方式本發(fā)明是涉及從輕質(zhì)石油中除去含氮化合物以得到具有超低氮水平的輕質(zhì)石油芳香產(chǎn)物的方法。該方法將產(chǎn)生氮含量(也稱為"氮化合物含量")為lppm或更低的輕質(zhì)石油，優(yōu)選的氮含量為100ppb或更低，及更優(yōu)選的氣含量為30ppb或更低。用在除氮方法中含氮輕質(zhì)石油可含有，如由蒸汽裂化器的高溫分解汽油中提取的芳香族產(chǎn)物，由催化重整器中重整提取的芳香族產(chǎn)物，或由石油焦化油或煤衍生的焦化油中的石腦油餾分中提取的芳香族產(chǎn)物。圖1示出了從液體烴中除去含氮化合物得到基本上不含含氮化合物的含芳香族的產(chǎn)物。如圖中所示，輕質(zhì)石油給料10選擇性地與含氮的中和添加劑12混合，合流14供給傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)單元16，其主要從給料流14中除去硫。添加劑12含有任何適合中和可存在于輕質(zhì)石油給料10中的酸性離子的含氮化合物。優(yōu)選地，添加劑12含有具有相對較低沸點，小于約135。C的水溶性含氮化合物，這種下面將進(jìn)一步進(jìn)行描述。從HDS單元16流出的流出物18接著進(jìn)入蒸餾柱20中，在這里從柱20的底部除去含有Cs+餾分的重?zé)N流22，而含有QrC/溜分的輕烴流24在塔頂生成。塔頂餾出餾分流24注入到芳香族化合物提取系統(tǒng)26中，在這里用通常含有含氮的提取溶劑如N-甲酰嗎啉(NFM)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶劑或溶劑混合物來對期望的芳香族化合物進(jìn)行提取。芳香族化合物提取系統(tǒng)26優(yōu)選為傳統(tǒng)的液體-液體提取柱或提取蒸餾柱。非芳香族化合物通過液流28從提取系統(tǒng)26中排出。釆用了含氮化合物除去系統(tǒng)32來從純化的芳香族產(chǎn)物流30中除去含氮化合物，得到基本上無氮的芳香族化合物流34。本發(fā)明是部分基于新的含氮化合物的除去系統(tǒng)的開發(fā)，釆用水作為提取溶劑，可通過或不通過pH調(diào)節(jié)來增強(qiáng)提取均可。這在后面有進(jìn)一步描述。在輕質(zhì)石油給料中有三種主要的氮污染源，它們是(l)天然產(chǎn)生的源于石油中的含氮化合物，(2)抗腐蝕劑，例如在進(jìn)入HDS單元16之前加入到給料中的堿性含氮化合物，以及(3)用于除去芳香族化合物的含氮提取溶劑(在提取系統(tǒng)26中)。天然產(chǎn)生的含氮化合物可很容易通過HDS而去除，因此它們不太可能存在于純化的芳香族產(chǎn)物流30中。通常加入抗腐蝕劑來中和在上游過程中產(chǎn)生的酸性離子，例如sor,S04=,和CN-。如果使用了抗腐蝕劑，則添加劑的任何過量都會很有可能發(fā)生裂解或在HDS單元16中反應(yīng)，形成更輕的沸點在二甲苯之下范圍為135-140'C的含氮化合物。然而，HDS流出物18將很可能含一些氮，根據(jù)所使用的添加劑的量和類型，氮含量可達(dá)到約0.3ppm。通常，裂解汽油和焦化汽油餾分是在HDS單元16中進(jìn)行處理，從HDS單元中流出的流出物供給蒸餾柱，以除去沸點高于二甲苯的較重的部分。含有苯、甲苯、二甲苯、CV非芳香族化合物、和一些衍生自抗腐蝕添加劑的微量含氮化合物的餾分接著被送至芳香族化合物提取系統(tǒng)26，以生產(chǎn)純化的芳香族產(chǎn)物流30,其能夠經(jīng)催化過程變?yōu)槠渌氖突瘜W(xué)品。關(guān)于芳香族化合物提取系統(tǒng)26，當(dāng)釆用液體-液體提取時，優(yōu)選的溶劑是環(huán)丁砜/水，四甘醇(TEG)/水，N-甲酰嗎啉(NFM)/水，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/水，以及它們的混合物。當(dāng)釆用蒸餾提取時，優(yōu)選的溶劑是NFM/水和NMP/水。在理想的LLE或ED過程中，提取溶劑的沸點應(yīng)當(dāng)基本上高于烴給料的沸點，這樣溶劑才不會污染殘油液和提取產(chǎn)物。NFM(243°0和NMP(208°C)的沸點還不夠高，因此，提取過程的芳香族產(chǎn)物將含有可察覺量的含氮化合物。相比較而言，由使用NFM作為提取溶劑的Krupp-Uhde提取蒸餾過程生產(chǎn)的苯通常含有2-3ppm(2,000-3,000ppb)的氮，其基本上是高于本發(fā)明的除氮過程的30-100ppb的水平。顯然，純化的芳香族化合物產(chǎn)物流30中的含氮化合物的主要來源是含氮提取溶劑，以及少量的抗腐蝕劑。預(yù)期純化的芳香族化合物產(chǎn)物流30中的含氮化合物的典型水平約為2-3ppm。本發(fā)明的一方面是從純化的芳香族化合物流30中基本上完全去除含氮化合物，以產(chǎn)生具有超低氮污染水平的芳香烴。本發(fā)明是部分基于幾乎所有的沸點在C6-C8烴的沸點范圍內(nèi)的含氮化合物均是水溶性的這一觀測結(jié)果。實際上，所有的列于默克索引(MerckIndex)(第11版(1989))中的沸點大致在C6-C8芳香族化合物的沸點范圍內(nèi)的含氮化合物均是水溶性的。下表中列出了這些含氮化合物中的11種的沸點和水溶解性(在室溫下測量)。化合物沸點(°C)溶于水二乙胺56是正丁胺78是二異丙基乙胺84是吡咯烷89是三乙胺89-90微量溶解3-吡咯啉90-91是正戊胺104是正二丙胺110是亞精胺128-130是甲基異已胺130-135是環(huán)己胺134.5是預(yù)計本除氮方法在使用沸點為約135i:或更低的添加劑時效果更好。例如，在現(xiàn)有技術(shù)中使用的高沸點的中和含氮添加劑，例如添加到HDS單元中的抗腐蝕添加劑，可用適當(dāng)?shù)牡头悬c的水溶性含氮添加劑替代。除了三乙胺微量溶解于水之外，上面列出的其他添加劑或它們的組合均可使用。如在圖3-5中進(jìn)一步描述的，優(yōu)選的除氮系統(tǒng)32(圖1)具有(i)液體-液體提取(LLE)單元和(ii)共沸蒸餾柱或吸收蒸餾柱。LLE除去主要的含氮化合物，并產(chǎn)生芳香族產(chǎn)物，而共沸蒸餾柱或吸附蒸餾柱從芳香族產(chǎn)物中除去水和少量的殘留氮(如果有的話)。LLE單元使用無毒性、無腐蝕性、低成本的極性提取溶劑。特別優(yōu)選的溶劑是水，通過或不通過pH調(diào)節(jié)來增進(jìn)提取均可。LLE單元優(yōu)選含有連續(xù)的設(shè)計用于逆流提取的多級接觸裝置。適合用于氮提取的設(shè)計包括，例如，(i)配備有托盤，襯墊或旋轉(zhuǎn)盤的柱，(ii)脈沖柱，(iii)多級混合器/分級器，以及(iv)旋轉(zhuǎn)型接觸器。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，輕質(zhì)石油中低沸點(<135。C)的含氮化合物通常都是溶于水的。由于給料僅含有沸點低于14(TC的C6-C8的烴，因而在圖l中所示過程的芳香族化合物提取單元26中的給料中的任何含氮化合物均為水溶性的。用于芳香族化合物提取單元26中的含氮溶劑盡管具有比烴給料高得多的沸點，但易溶于水。圖2示出了從液體烴中除去含氮化合物得到基本上不含含氮化合物的含芳香族的產(chǎn)物的另一過程。如圖所示，在催化重整器中產(chǎn)生的重整油40供給蒸餾柱42,在這里含Cs+餾分的重?zé)N流46從柱42底部移除，而含(:6-(:8餾分的輕烴流44從塔頂餾出回收。然后，將塔頂流44引進(jìn)芳香族提取系統(tǒng)48中，例如LLE或ED系統(tǒng)，在這里期望的芳香族化合物用一般含有含氮化合物的溶劑或溶劑混合物提取。非芳香族化合物由提取系統(tǒng)48通過液流50而排放出。釆用除氮系統(tǒng)54來去除純化的芳香族化合物產(chǎn)物流52中的含氮化合物，得到基本上無氮的芳香族化合物流56。優(yōu)選的除氮系統(tǒng)54包括示于圖3-5中的LLE和共沸蒸餾柱或吸附蒸餾柱。圖3示出了包含液體-液體提取和共沸蒸餾的除氮過程。對于這樣的連續(xù)過程，通常含ppm水平的含氮化合物的純化的芳香族化合物60優(yōu)選與塔頂冷凝物62混合，在下面將進(jìn)一步描述，并通過管道64進(jìn)入液體提取柱(LEC)66的下部，該提取柱優(yōu)選為連續(xù)的逆流接觸柱。去離子水通過管道76被引入到LEC66的頂部。通過控制閥引入柱66的水流速通過流速監(jiān)控器(FRC)進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)節(jié)，以便控制水對芳香族化合物給料(W/F)的總量比率。W/F重量比率通常在0.01-100的范圍，優(yōu)選約0.05-50，更優(yōu)選約0.1-10。W/F重量用得越高，則被除去的含氮化合物的量越多。在這個實施方式中，LEC66所用的溶劑可基本上是選自水。提取過程可以在溫和條件下在0-IO(TC的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約40-60。C下，壓力為0-100psig(磅/平方英寸)，優(yōu)選為約0-20psig。由于芳香族化合物在水中的溶解性不是很小，且溶解性隨著溫度而升高，因此，氮的提取應(yīng)當(dāng)在6(TC或更低溫度下進(jìn)行。例如，苯在環(huán)境溫度(23°C)和45'C下在水中的溶解性分別是0.188和0.235wt%。盡管芳香族化合物相和水相間的界面可設(shè)計在沿提取柱66的任何垂直位置，但優(yōu)選的操作模式建立了朝向柱66底部的界面。在柱66內(nèi)使芳香族化合物相和水相接觸的優(yōu)選方法是以連續(xù)相的方式供水，而供芳香族化合物的方式則以非連續(xù)相或離散相，例如小液滴，或反之亦然，即該芳香族化合物形成連續(xù)相，而水則形成非連續(xù)相。由柱66中得到的水提取物70含有一些芳香族化合物和提取出的通常以低ppm濃度水平存在的含氮化合物。水提取物70從提取柱66的底部抽出，這里的柱66內(nèi)水的高度通過水平控制器(LC)維持。水提取物70的一部分可選擇通過管道72再循環(huán)回柱66的底部，而水提取物70的剩余部分74則作為廢水排掉。殘油液流68從柱66的頂部出來，柱66安裝了壓力釋放控制器(PRC)和流速(FR)監(jiān)控器以便保持柱66中充滿液體。殘油液流68基本上沒有含氮化合物，即含氮化合物的含量在ppb水平或更低。然后，將殘油液流68供給共沸蒸餾柱(AZC)78的中部，在這里，水從芳香族化合物中分離。水的主要存在形式是溶解的水和截留的自由水。為了顯著改善柱66的除氮表現(xiàn)，選擇性地向液流60中通過管道61連續(xù)加入微量的酸，至少部分地中和堿性含氮化合物，在給料進(jìn)入柱66中的水提取前在芳香族給料形成弱鹽?？墒褂霉軆?nèi)靜止混合器來混合酸和芳香族給料。適合的酸包括但不限于任何水溶性的有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，和它們的混合物，和任何水溶性的無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、氫氟酸、硼酸、硝酸、磷酸、和它們的混合物。加入的酸的量為給料60中的氮含量的1-100倍，優(yōu)選為l-5倍。在AZC78中，水和苯形成最低沸點的共沸物，沸點范圍在69-70。C，其以蒸汽形式上升到柱78的頂部。在柱78內(nèi)存在于苯中的少量水含量小于600ppm。塔頂蒸汽由冷卻器86冷凝，冷凝物62再循環(huán)回去，并與純化的芳香族化合物60混合。由于C7+芳香族化合物比苯具有更高的對含氮化合物的耐受力，干燥的C7+芳香族化合物產(chǎn)物從AZC78的底部通過管道80回收。部分的干燥的C7+芳香族化合物產(chǎn)物由再沸器84加熱，并通過管道82再循環(huán)回AZC78的底部，以提供蒸餾所需的熱。干燥的具有超低氮含量的苯通過管道90從靠近AZC78頂部的側(cè)切處回收。如果苯是芳香族化合物給料60中的唯一化合物，則干燥的無氮的苯產(chǎn)物從AZC78底部通過管道88回收。圖4示出了包含液體-液體提取(LLE)和吸附蒸餾的除氣過程。該過程的布局和操作條件基本上與圖3中描述的相同，它們釆用相同的LLE操作，用于從純化的芳香族化合物中提取含氮化合物，不同之處在于，不是用共沸蒸餾來干燥和除去殘余的含氮化合物，而是釆用了吸附蒸餾柱(ADC)92。如圖4中的具體描述，純化的芳香族化合物60優(yōu)選與塔頂冷凝物62混合(這里將作進(jìn)一步描述)，通過管道64供到液體提取柱(LEC)66的下部。新鮮的提取水通過管道76引入到LEC66的頂部。來自柱66的水提取物70從提取柱66的底部回收。水提取物70的一部分通過管道72再循環(huán)回柱66的下部，水提取物的剩余部分74作為廢水排出。從柱66的頂部出來的最多含微量的氮的殘油液流68被供到ADC92的中部，在這里水和微量的含氮化合物(如果有的話)被從芳香族化合物中分離出來。吸附劑102層填裝在配備有托盤或填料的ACD92的中部。在柱配備有托盤的情況下，吸附劑填裝在托盤的下水管中，液相通過這里流動。優(yōu)選的吸附劑是固體，其具有強(qiáng)酸性位點可吸引、吸附和中和堿性含氮化合物。適合的固體吸附劑包括，如離子交換樹脂，例如AMBERLYST15，沸石，和它們的混合物。在蒸餾期間，柱溫對于水和苯的吸附來說太高；從而形成了共沸混合物以蒸汽形式存在于柱92中，其隨后被冷卻器86冷凝。具有超低氮含量的干燥的C一芳香族化合物通過管道98從ADC92的底部回收。干燥的芳香族化合物產(chǎn)物的一部分由再沸器104加熱，并通過管道96再循環(huán)回ADC92的底部，以提供蒸餾所需的熱。干燥的具有超低氮含量的苯通過管道94從柱92的側(cè)切處回收。如果苯是芳香族化合物給料60中的唯一化合物，則干燥的無氮苯產(chǎn)物從ADC92底部通過管道100回收。經(jīng)過水提取后，芳香族化合物中的含氮化合物的濃度極低，可預(yù)期在柱92中的吸附劑能持續(xù)相當(dāng)長的時間而無需替換或再生。除了使用共沸蒸餾或吸附蒸餾外，芳香族化合物可通過用粘土或其他吸附劑吸附而被干燥，或者芳香族化合物可用鹽進(jìn)行干燥。用粘土進(jìn)行吸附被用于石油和石油化學(xué)工業(yè)中以除去芳香族化合物中的水和不期望的烴，例如烯烴和二烯。然而，這種吸附過程通常是根據(jù)吸附劑而批量操作，該過程被分為順序交互的操作和再生循環(huán)，因此不是優(yōu)選的。此外，用于補充吸附劑的再生過程的補給相當(dāng)復(fù)雜。圖5示出了也包含液體-液體提取和共沸蒸餾的除氮過程。此外，該過程示出了本發(fā)明的另一重要方面當(dāng)加入微量酸使水溶劑的pH降低到小于7后，LLE步驟的表現(xiàn)可得到顯著的改善。優(yōu)選的，pH降低到5.0或更低，更優(yōu)選的，降低到4.0或更低，但酸度取決于進(jìn)入LLE過程中的堿性含氣化合物的水平。通常，使用的水的pH越低，除去的含氮化合物的量越多。用于pH調(diào)節(jié)的適合的酸包括但不限于任何水溶性的有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，和它們的混合物，和任何水溶性的無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、硼酸、硝酸、磷酸、和它們的混合物。優(yōu)選的酸是乙酸和甲酸，特別優(yōu)選為乙酸。在過程中，酸將中和堿性含氮化合物得到立即溶于水的弱鹽，因此可借由水更容易地除去堿性含氮化合物。通過使用酸化的水，LLE提取過程所需對水的量也將明顯減少。接著的共沸蒸餾柱主要進(jìn)行芳香族化合物產(chǎn)物的脫水；通過自身除去水需要較少的分離階段。參見圖5，純化的含ppm水平的含氮化合物的芳香族化合物110優(yōu)選和塔頂冷凝物112混合(其將在這里作進(jìn)一步描述)，并通過管道114供到液體提取柱(LEC)116的下部，此處優(yōu)選在連續(xù)的逆流模式下操作，在該實施方式中，優(yōu)選基本由水構(gòu)成的提取溶劑被分為兩部分(i)第一部分將去離子水通過管道120引入到LEC116頂部附近，以及(ii)第二部分將酸化的去離子水通過管道118供給。新鮮的去離子水通過管道120引入柱LEC116中，而酸化的去離子水獨立地通過管道118引入柱LEC116。來自柱頂部的去離子水有利于防止酸污染?；谕ㄟ^管道118和120引入的水的總量的W/F重量比率通常在0.01-IOO的范圍，優(yōu)選在約0.05-50的范圍，更優(yōu)選在約0.1-10的范圍。提取過程優(yōu)選在溫和條件下，溫度在0-IO(TC,優(yōu)選在約40-60。C以及壓力在0-100psig，優(yōu)選在約0-20psig下進(jìn)行。由柱116中得到的水提取物130含有少量芳香族化合物和提取出的通常以低ppm濃度水平存在的含氮化合物。水提取物130從提取柱116的底部抽出，這里的柱116內(nèi)水的高度通過水平控制器(LC)維持。水不再循環(huán)回柱116。含有芳香族化合物和僅為微量的含氮化合物的殘油液流122從柱116的頂部出來，柱116安裝了壓力釋放控制器(PRC)和流速(FR)監(jiān)控器以便保持柱116中充滿液體。然后，將殘油液流122供到共沸蒸餾柱(AZC)124的中部，在這里，水和微量的含氮化合物(如果有的話)從芳香族化合物中分離。水的主要存在形式是溶解的水和截留的自由水。在AZC124中，水和苯形成最低沸點的共沸物，其以蒸汽形式上升到柱124的頂部。塔頂蒸汽由冷卻器126冷凝，液體112再循環(huán)回去，并與純化的芳香族化合物IIO混合。脫水的(干燥的)含超低水平氣的芳香族化合物產(chǎn)物從AZC124的底部通過管道128回收。部分的干燥的芳香族化合物產(chǎn)物由再沸器132加熱，并通過管道134再循環(huán)回AZC124的底部。AZC124的主要功能是干燥芳香族化合物，且比起用于圖3中的描述的過程中的AZC78而言，該過程需要較少的分離階段。具有超低氮含量的創(chuàng)新的方法的芳香族化合物輕質(zhì)石油產(chǎn)品特別適合作為以對氮毒敏感的高性能固體催化劑促進(jìn)的后續(xù)催化過程的給料。這些傳統(tǒng)的催化過程包括，如乙烯或丙烯的苯烷基化，分別產(chǎn)生乙苯或異丙基苯，混合的二甲苯異構(gòu)化，產(chǎn)生對二甲苯，甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化產(chǎn)生環(huán)己烷。實施例以下給出的實施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明的不同方面和實施方式，但不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實施例1在本實施例中，制備了圖1中供給蒸餾柱20的HDS流出物18的代表性的芳香族烴組合物。該組合物包括少量的高分子量的作為中和添加劑的在加入HDS單元16前而添加到給料10中的含氮化合物。該組合物幾乎由98重量％的芳香族化合物組成，包括以下成分列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>成分含氮化合物(0.3ppm)將約IOO克的這種組合物與IOO克的去離子水在分液漏斗中于環(huán)境溫度下接觸。劇烈振蕩漏斗，使得不能混合的成分進(jìn)行良好的混合；停止振蕩后，芳香族化合物和水立即相互分離，形成芳香族化合物相和水相。痕量氮分析表明，芳香族化合物相中的氮含量保持在0.3ppm,這表明具有非常高的沸點的、至少為約200-300°C的含氮化合物基本上不溶于水。實施例2使用與實施例l相同的提取過程，用新鮮的去離子水提取含有約97.5重量%苯、2.5重量％(:6-(37的非芳香族化合物、微量的(2.9ppm)含氮化合物的苯組合物。各提取的水-苯組合物重量比率均為1:1。各提取階段后對烴(苯)相進(jìn)行痕量氮分析，結(jié)果示于表2中。表2提取階段苯相中的氮(ppm)除去的氮(％)02.90.010.36387.520.08897.030.07897.3顯然，苯相中的氮含量從2.9ppm降低到0.(T78ppm(或78ppb),降低了97.3%。這表明水是非常好的從苯中除去含氮化合物的提取溶劑。實施例3重復(fù)實施例2的氮提取過程，但使用更少的水，即在較低的0.5和0.1的水-苯組合比率下。在每個提取階段后對烴(苯)相進(jìn)行氮分析，結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本實驗證明，當(dāng)較多的提取溶劑，即水被用于特定階段時，可從苯相中提取出更多的含氮化合物。并且，對于各水-苯重量比率，連續(xù)的提取將進(jìn)一步降低苯相中的氮含量。實施例4用氣相色譜-質(zhì)譜分析實施例2和3中使用的苯組合物，以確認(rèn)存在的含氮化合物的分子結(jié)構(gòu)。由此發(fā)現(xiàn)苯組合物中的含氮化合物基本上是嗎啉，其是由用于芳香族化合物提取系統(tǒng)，如圖1的系統(tǒng)26中的NFM溶劑降解得到的碎片。由于嗎啉是水溶性的，因此本實驗證實了示于圖3中的液體提取柱66可被用于從那個純化的芳香族化合物給料流60中提取嗎啉。如果在液態(tài)殘油液流68中殘留有嗎啉，則其可從共沸蒸餾柱78的底部除去，這是由于嗎啉的沸點(128.3'c)遠(yuǎn)高于苯的沸點，而嗎啉不會與水或苯形成共沸混合物。實施例5本實施例證明了酸化的水比純水在從芳香族化合物中提取氮上更為有效。使用與實施例1中描述的相同的提取過程，含有2.9ppm氮的苯組合物用去離子水和酸化的去離子水在室溫下通過多級提取進(jìn)行提取。每種情況下的水-苯重量比率均為0.2。通過向去離子水中加入乙酸使pH從7.0降到5.11而得到酸化的水。對各步提取后的苯組合物相進(jìn)行痕量氮含量的分析，表4中給出了比較的提取結(jié)果。表4提取階段苯相中的氮(ppm)酸化的水非酸化的水02.92.910.6940.84120.2530,33030.1230.23640.1050.21050.0950.1704次或更多次提取用非酸化的水0.086.......顯然，酸化的水比非酸化的水在從苯中提取含氮化合物上更為有效。釆用酸化的水后，苯中的氮含量在5-階提取過程中降低到95ppb，而這里釆用的水-苯重量比率僅為0.2。在相同條件下，非酸化的水僅能使氮含量降低到170ppb。以上對本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實施方式和搡作模式進(jìn)行了描述。但本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)解釋為受上述討論的具體實施方式的限制。因此，上述實施方式應(yīng)當(dāng)理解為示例性的而非限制性的，且應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明由以下權(quán)利要求限定的范圍內(nèi)，可在這些實施方式中作出各種改變。權(quán)利要求1.一種含超低水平的含氮化合物的輕質(zhì)石油的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(a)提供含有含氮化合物的輕質(zhì)石油給料；(b)將輕質(zhì)石油給料與水溶性提取溶劑在提取條件下在液體-液體提取器中接觸，該提取器是多級容器，連續(xù)地使輕質(zhì)石油給料與水溶性提取溶劑接觸；(c)將步驟(b)中的產(chǎn)物分成(i)含有分離的輕質(zhì)石油的殘油液產(chǎn)物流，和(ii)水溶性提取相；以及(d)從殘油液產(chǎn)物流中除去水。2.如權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(d)包含用共沸蒸餾從分離的輕質(zhì)石油中除去水。3.如權(quán)利要求2的方法，其中，共沸蒸餾在共沸蒸餾柱中進(jìn)行，其中，苯和水形成最低沸點共沸混合物，該共沸混合物從柱的頂部除去，脫水的不含氮的芳香族化合物從蒸僧柱的底部回收。不含氮的芳香族化合物含有少于約1ppm不含氮的芳香族化合物含有少于約30ppb脫水的不含氮的芳香族化合物也可從靠近步驟(d)包含用粘土或無機(jī)鹽吸附而從水溶性提取溶劑的pH小于7。^級容器是選自由以下組成的組中的裝置:4.如權(quán)利要求3的方法，其中，5.如權(quán)利要求4的方法，其中，6.如權(quán)利要求2的方法，其中，蒸餾柱頂部的蒸餾柱的側(cè)流回收。7.如權(quán)利要求1的方法，其中,分離的輕質(zhì)石油中除去水。8.如權(quán)利要求1的方法，其中，9.如權(quán)利要求1的方法，其中，！(i)配備有托盤的柱，(ii)配備有襯墊的柱，(iii)配備有旋轉(zhuǎn)盤的柱，(iv)脈沖柱，(v)多級混合器和分級器，和它們的組合。10.如權(quán)利要求1的方法，其中，多級容器包括配備有托盤或襯墊的逆流式多級提取柱。11.如權(quán)利要求10的方法，其中，多級容器具有輕質(zhì)石油給料進(jìn)入處的第一下端和水溶性提取溶劑進(jìn)入處的第二上端。12.如權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包含在第一下端和第二上端之間處向多級容器中加入pH小于7的酸化的水的步驟。13.如權(quán)利要求l的方法，其中，提取條件包括水-芳香族給料的重量比率(W/F)在0.01-100的范圍。14.如權(quán)利要求l的方法，其中，提取條件包括水-芳香族給料的重量比率(W/F)在0.05-50的范圍。15.如權(quán)利要求l的方法，其中，提取條件包括水-芳香族給料的重量比率(W/F)在0.1-10的范圍。16.如權(quán)利要求l的方法，其中，提取條件包括溫度范圍在0-IO(TC和壓力范圍在0-100psig。17.如權(quán)利要求l的方法，其中，提取條件包括溫度范圍在25-5CTC和壓力范圍在0-20psig。18.如權(quán)利要求5的方法，其中，水溶性提取相的第一部分再循環(huán)回液體-液體提取柱的下部，以及水溶性提取相的第二部分排出。19.如權(quán)利要求18的方法，其中，第一水溶性提取相部分和第二水溶性提取相部分的重量比率的范圍在大于O到約500-1。20.如權(quán)利要求18的方法，其中，第一水溶性提取相部分和第二水溶性提取相部分的重量比率的范圍在約1-1到約50-1。21.如權(quán)利要求l的方法，其中，水溶性提取溶劑基本上由水組成。22.如權(quán)利要求21的方法，其中，水溶性提取溶劑的pH小于7。23.如權(quán)利要求l的方法，其中，在步驟(b)之前或其間或者在步驟(b)之前和其間向輕質(zhì)石油給料中加入酸，以至少部分地中和輕質(zhì)石油給料中的一些含氮化合物。24.如權(quán)利要求23的方法，其中，酸包括乙酸、甲酸或兩者。25.如權(quán)利要求23的方法，其中，酸包括乙酸。26.如權(quán)利要求l的方法，其中，步驟(d)形成含有少于約lppm的含氮化合物的輕質(zhì)石油。27.如權(quán)利要求l的方法，其中，輕質(zhì)石油給料包含C6-C8的芳香族化合28.如權(quán)利要求l的方法，其中，步驟(d)包含用吸附蒸餾從分離的輕質(zhì)石油中除去水。29.如權(quán)利要求28的方法，其中，吸附蒸餾在含有吸附劑的吸附蒸餾柱中進(jìn)行。30.如權(quán)利要求29的方法，其中，吸附劑選自由離子交換樹脂和沸石以及任何含有酸性位點的固體吸附劑組成的組。31.—種在由酸性催化劑催化的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化烴的方法，包括以下步驟(a)提供含有含氮化合物的輕質(zhì)石油給料；(b)將含有含氮化合物的輕質(zhì)石油給料與極性提取溶劑接觸；(c)從極性提取溶劑中分離出輕質(zhì)石油，得到含超低水平的含氮化合物的輕質(zhì)石油；(d)從分離出的輕質(zhì)石油中除去水，得到脫水的輕質(zhì)石油；以及(e)將脫水的輕質(zhì)石油在烴發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件下與酸性催化劑接觸。32.如權(quán)利要求31的方法，其中，極性提取溶劑包含水。33.如權(quán)利要求32的方法，其中，水的pH小于7。34.如權(quán)利要求33的方法，其中，在步驟(b)之前或其間或者在步驟(b)之前和其間向輕質(zhì)石油給料中加入酸，以至少部分地中和輕質(zhì)石油給料中的一些含氮化合物。35.如權(quán)利要求34的方法，其中，酸包括乙酸、甲酸或以上兩者。36.如權(quán)利要求34的方法，其中，酸包括乙酸。37.如權(quán)利要求31的方法，其中，分離的輕質(zhì)石油含有少于lppm的含氮化合物。38.如權(quán)利要求31的方法，其中，酸性催化劑是選自由包含對堿性氮毒敏感的沸石和其它固體催化劑組成的組。39.如權(quán)利要求31的方法，其中，輕質(zhì)石油給料是從裂解汽油、重整油、石腦油或從煤衍生的焦化油中提取的芳香族化合物產(chǎn)物。40.如權(quán)利要求39的方法，其中，輕質(zhì)石油給料是通過使用含氮提取溶劑的液體-液體提取或提取蒸餾制得。41.如權(quán)利要求40的方法，其中，提取溶劑是選自由N-甲酰嗎啉(NFM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和它們的混合物組成的組。42.如權(quán)利要求41的方法，其中，輕質(zhì)石油給料中含有由中和含氮添加劑產(chǎn)生的輕質(zhì)含氮化合物，該中和含氮添加劑是中和存在于產(chǎn)生輕質(zhì)石油給料液流中的酸性離子的抗腐蝕劑。43.如權(quán)利要求41的方法，其中，輕質(zhì)石油給料中含有由NFM，NMP或它們的混合物產(chǎn)生的輕質(zhì)含氮化合物。44.如權(quán)利要求31的方法，其中，在蒸餾除去了在中和含氮添加劑中可能不溶于水中的較重部分后，輕質(zhì)含氮化合物的沸點不超過約135°C。45.如權(quán)利要求31的方法，其中，中和含氮添加劑是水溶性的，沸點約為135。C或更低。46.如權(quán)利要求44的方法，其中，添加劑選自由二乙胺、正丁胺、二異丙基乙胺、吡咯烷、3-吡咯啉、正戊胺、正二丙胺、亞精胺、甲基異已胺、環(huán)己胺、和它們的混合物組成的組。47.如權(quán)利要求31的方法，其中，輕質(zhì)石油給料中含有沸點低于約140°C的提取的芳香族化合物，并且其中，在石油給料中基本上具有在此沸點范圍內(nèi)的沸點的所有含氮化合物均溶于水。48.如權(quán)利要求31的方法，其中，步驟(d)包含用共沸蒸餾從分離的輕質(zhì)石油中除去水。49.如權(quán)利要求31的方法，其中，步驟(d)包含用粘土或無機(jī)鹽吸附而從分離的輕質(zhì)石油中除去水。50.如權(quán)利要求31的方法，其中，步驟(d)包含用吸附蒸餾從分離的輕質(zhì)石油中除去水。全文摘要一種高效的從芳香族輕質(zhì)石油中除去含氮化合物，特別是堿性含氮化合物的液體-液體提取方法，該方法采用去離子水，也可以是酸化的去離子水作為提取溶劑，具有優(yōu)良的回收率。產(chǎn)物是具有超低含量的會導(dǎo)致酸性催化劑去活化的氮毒的芳香族烴。提取的油適合作為在后續(xù)的催化過程中以高性能、但極易受氮毒毒害的固體催化劑催化的給料。文檔編號C10G17/04GK101243161SQ200680030433公開日2008年8月13日申請日期2006年6月21日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者吳光宇,林棕斌,沈彥俊申請人:臺灣中油股份有限公司;Amt國際股份有限公司