專利名稱：一種半再生重整裝置中液體助劑的加入方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種半再生重整裝置液體助劑的加入方法。具體地說，是一種在不同的工況情況下向半再生重整裝置各反應(yīng)器催化劑中加入液體助劑進(jìn)行處理的方法。
背景技術(shù)：
半再生重整裝置在開工和催化劑再生過程需要向反應(yīng)器內(nèi)注入一些液體助劑，以改善重整催化劑的反應(yīng)性能。
積炭是導(dǎo)致重整催化劑失活的最主要最普遍的毒物。積碳失活后的半再生重整催化劑的再生主要包括燒焦、氯化更新、還原等步驟。
燒焦的目的是除掉覆蓋催化劑活性金屬中心的積炭，并恢復(fù)催化劑載體原有的表面積和孔體積。燒焦過程一般是通過控制催化劑床層溫度，載氣(氮?dú)?循環(huán)量和載氣的含氧量，從而控制燃燒速率實(shí)現(xiàn)的。催化劑積炭不是完全的碳組分，而是高度縮聚的碳?xì)浠衔铩Ｒ虼?，燃燒不僅產(chǎn)生一氧化碳，二氧化碳等，還生成水。在高溫下，水汽會(huì)洗去催化劑的氯組元，并使活性金屬組元聚集，因此有些裝置在燒焦過程中即對催化劑進(jìn)行補(bǔ)氯。
氯是重整催化劑重要的活性組元，主要提供重整反應(yīng)必需的酸性功能。氯化更新的目的是通過補(bǔ)入含氯化合物，使催化劑因燒焦而流失的氯得到補(bǔ)充并使催化劑貴金屬組元重新分散。通常元素氯補(bǔ)入量為催化劑質(zhì)量的0.5％～1.2％。氯化更新通常是在480～520℃，向通過催化劑的空氣或空氣氮?dú)饣旌蠚庵凶⑷牒扔袡C(jī)化合物。含氯有機(jī)化合物在高溫下分解，氯基團(tuán)吸附結(jié)合于催化劑載體。由于催化劑上氯含量需要控制在合適的范圍且必須分布均勻，含氯有機(jī)化合物的注入量和注入速率均需要控制。另一方面，含氯有機(jī)化合物的分解是放熱反應(yīng)，如果注入速度過快，反應(yīng)熱效應(yīng)大，可能造成催化劑床層局部超溫，損壞催化劑。一般要求氯化劑在2～4小時(shí)勻速注完。此外，如果新鮮催化劑氯含量偏低，可能在裝置開工時(shí)在載氣為循環(huán)氫氣的條件下進(jìn)行集中注氯的操作；或催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中硫中毒，脫硫時(shí)也要在載氣為循環(huán)氫氣的條件下集中注氯。
目前，工業(yè)上應(yīng)用的半再生重整催化劑的金屬組元主要為鉑和錸，其中錸具有很強(qiáng)的氫解性能。氫解反應(yīng)是重整副反應(yīng)，消耗氫氣，降低重整收率。更重要的是，氫解反應(yīng)是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果不加以控制，可能導(dǎo)致催化劑床層飛溫，使催化劑燒結(jié)失活并燒壞反應(yīng)器。因此，抑制催化劑上錸的強(qiáng)氫解性能的最有效方法是選擇性地引入適量的毒物作為鈍化劑，使其“鈍化”。工業(yè)上常用的鈍化劑是硫。因此，以鉑錸為活性組分的半再生重整催化劑開工時(shí)必須經(jīng)過預(yù)硫化。通常預(yù)硫化是在370～450℃，在氫氣循環(huán)狀態(tài)下向各反應(yīng)器的催化劑床層中注入含硫的有機(jī)化合物，使其在高溫下分解成硫化氫，硫選擇性地吸附在金屬錸上。預(yù)硫化時(shí)如果注硫量不夠，達(dá)不到保護(hù)催化劑及反應(yīng)器的目的；如注硫量過多，又會(huì)使催化劑中毒。因此，預(yù)硫化的注硫量和注硫速率均需嚴(yán)格控制，一般需要在1小時(shí)內(nèi)勻速注完。
上述半再生重整裝置所述助劑注入的操作在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中不是長時(shí)間連續(xù)或頻繁進(jìn)行的，通常一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期(一般為1～3年)只操作一次。
向半再生重整裝置反應(yīng)器注入氯化劑和硫化劑的方法通常有兩種一種是用計(jì)量泵輸送，一種是用高于系統(tǒng)壓力的氮?dú)鈮喝?。用泵注入助劑的?yōu)點(diǎn)是便于控制注入量和注入速率。但因加入助劑的操作一般一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期只操作一次，運(yùn)行1～4小時(shí)。添置的計(jì)量泵平時(shí)長時(shí)間閑置，而且氯化劑和硫化劑都是腐蝕介質(zhì)，配置的泵需是耐腐蝕泵，成本較高。所以在裝置中使用計(jì)量泵加入助劑使用率低、成本高，一般不用此方法。
現(xiàn)工業(yè)上常用的加入助劑的方法是在各反應(yīng)器入口設(shè)置容器，容器底部設(shè)置管線連入反應(yīng)器，上部管線與高壓氮?dú)膺B接，利用來自系統(tǒng)外的氮?dú)馀c反應(yīng)器的壓力差將容器內(nèi)的助劑注入反應(yīng)器。這種方法經(jīng)濟(jì)簡便，但也存在明顯缺陷。煉廠氮?dú)庖话惴值蛪旱獨(dú)夂透邏旱獨(dú)狻５蛪旱獨(dú)庖话銐毫υ?.5MPa，而催化劑氯化更新和預(yù)硫化時(shí)反應(yīng)器壓力為0.7～1.0MPa，故使用低壓氮?dú)鉄o法將助劑注入重整反應(yīng)器。而高壓氮?dú)鈮毫σ话阍?.5MPa以上。與反應(yīng)器入口壓力形成的壓差過大，助劑的壓入速率很難掌握，經(jīng)常出現(xiàn)全部助劑“瞬時(shí)”或“脈沖”壓入反應(yīng)器，造成氯或硫組元在催化劑床層的吸附不均勻，某些局部吸附過量，其它部位吸附不足。另一方面，高壓氮?dú)夂苋菀状罅繘_入反應(yīng)器，稀釋原來的載氣，影響催化劑處理質(zhì)量。對于注硫操作而言，大量氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)還會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重問題。因?yàn)?，普氮中通常含?.2體積％左右的氧，此時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)載氣為氫氣，串入氧后會(huì)在催化劑上發(fā)生劇烈反應(yīng)，造成催化劑表面溫度升高并產(chǎn)生較多的水，影響催化劑處理質(zhì)量。這些問題經(jīng)常出現(xiàn)在各煉廠重整裝置的實(shí)際操作中。設(shè)置減壓穩(wěn)壓儀表控制系統(tǒng)，可以解決氮?dú)馀c反應(yīng)系統(tǒng)壓差大的問題，但也存在低使用率、高維修率和高成本問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用半再生重整裝置內(nèi)循環(huán)氣體介質(zhì)及裝置內(nèi)產(chǎn)生的壓差向各反應(yīng)器中注入液體助劑的方法。該方法可有效提高催化劑的處理效果。
本發(fā)明提供的半再生重整裝置中液體助劑的加入方法，包括從重整裝置循環(huán)氣管線的上游引出氣體管線，通入液體助劑儲(chǔ)罐內(nèi)，通過循環(huán)氣管線上游與重整反應(yīng)器入口產(chǎn)生的壓差將液體助劑壓入反應(yīng)器。
本發(fā)明方法利用半再生重整反應(yīng)裝置自身產(chǎn)生的壓差，將助劑儲(chǔ)罐中的液體助劑緩慢、均勻地注入反應(yīng)器中，從而可避免外來過強(qiáng)壓力產(chǎn)生的助劑在短時(shí)間內(nèi)快速注入造成助劑在催化劑床層分布不均勻的狀況，同時(shí)由于使用裝置內(nèi)循環(huán)氣壓入助劑，避免了外來氣體介質(zhì)進(jìn)入裝置對催化劑處理的干擾。


圖1為本發(fā)明方法加入助劑的示意圖。
圖2為本發(fā)明方法采用兩路循環(huán)氣體加入液體助劑的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明利用半再生重整反應(yīng)裝置循環(huán)氣在反應(yīng)系統(tǒng)不同位置產(chǎn)生的壓力差和反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)氣作為液體助劑輸送動(dòng)力。由于系統(tǒng)自身壓差小而穩(wěn)定，使得液體助劑輸入反應(yīng)器的速率容易控制，助劑元素在反應(yīng)器內(nèi)分布均勻，同時(shí)因采用反應(yīng)系統(tǒng)自身的循環(huán)氣為輸送動(dòng)力介質(zhì)，避免了外來輸送動(dòng)力介質(zhì)混入反應(yīng)系統(tǒng)影響催化劑的處理效果。
本發(fā)明所述循環(huán)氣的上游為循環(huán)壓縮機(jī)出口至重整反應(yīng)器入口的所有管線，這些管線內(nèi)循環(huán)氣的壓力均大于重整各反應(yīng)器入口處的壓力。從循環(huán)氣上游任意一點(diǎn)引出管線通入液體助劑儲(chǔ)罐內(nèi)均可將助劑壓入反應(yīng)器，優(yōu)選從重整裝置循環(huán)氣的循環(huán)壓縮機(jī)出口或換熱器管程出口管線引出氣體管線，通入液體助劑儲(chǔ)罐內(nèi)。所述液體助劑儲(chǔ)罐的氣體入口和液體出口管線均設(shè)有控制閥，以便控制助劑的流量。所述控制閥可為自動(dòng)控制閥或手動(dòng)控制閥。
典型的半再生重整裝置的壓力分布是，壓縮機(jī)出口-換熱器(管程)-重整第一反應(yīng)器-第二反應(yīng)器-第三反應(yīng)器-第四反應(yīng)器-換熱器(殼程)-冷卻器-分離器-壓縮機(jī)入口依次遞減?？倝翰顬?.2～0.4MPa。通常情況所述循環(huán)氣上游與重整反應(yīng)器原料入口形成的壓差為0.08～0.28MPa。所述的半再生重整裝置中包括1～4個(gè)相互串聯(lián)且催化劑裝填體積依次增大的反應(yīng)器。并且所述相互串聯(lián)重整反應(yīng)器之間的壓差依次增大，因此有利于依次向反應(yīng)器內(nèi)注入漸次遞增的助劑量。所述相互串連的兩個(gè)反應(yīng)器之間的壓差為0.02～0.10MPa。
本發(fā)明方法所述的液體助劑為有機(jī)氯化物或含硫化合物。所述的有機(jī)氯化物選自二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯，主要用于催化劑再生和開工過程中及時(shí)補(bǔ)入氯元素，調(diào)節(jié)重整催化劑的酸性。所述的含硫化合物選自二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫醇或二硫化碳，主要用于重整反應(yīng)前催化劑的預(yù)硫化。所述液體助劑中所需元素的注入量為重整反應(yīng)器中所裝催化劑的0.02～1.5質(zhì)量％。
本發(fā)明方法向半再生重整反應(yīng)器加入助劑的情況主要為催化劑再生時(shí)的氯化更新和開工時(shí)對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。進(jìn)行氯化更新時(shí)裝置內(nèi)的循環(huán)氣為含氧氮?dú)?，一般要求氮?dú)庵醒鹾坎恍∮?4體積％，氧含量偏低將影響催化劑再生效果。預(yù)硫化時(shí)裝置內(nèi)的循環(huán)氣為氫氣，此外，循環(huán)氣為氫氣的情況，也適用于新鮮催化劑氯含量偏低時(shí)的集中注氯操作，或催化劑因硫中毒需脫硫時(shí)的集中注氯。
下面結(jié)合

本發(fā)明。圖1為采用循環(huán)氣分路控制的兩段混氫半再生重整裝置，從其壓縮機(jī)1出口引出管線8至各反應(yīng)器4助劑儲(chǔ)罐7，一段混氫經(jīng)加熱爐2進(jìn)入重整反應(yīng)器4，二段混氫經(jīng)過換熱器3，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入后兩個(gè)重整反應(yīng)器。打開助劑儲(chǔ)罐7氣體入口管線控制閥5和助劑出口管線控制閥6，由于循環(huán)氣在壓縮機(jī)1出口與各反應(yīng)入口形成存在壓力差，故可由通入助劑儲(chǔ)罐7的循環(huán)氣將液體助劑壓入到各反應(yīng)器內(nèi)?？刂苾砷y開啟的時(shí)間，即可向半再生重整裝置各反應(yīng)器內(nèi)注入所需量的助劑。由于系統(tǒng)內(nèi)各位點(diǎn)形成的壓差較小而且穩(wěn)定，向反應(yīng)器內(nèi)注入的液體助劑注入速度均勻，易于控制。所述助劑儲(chǔ)罐入口管線也可從重整進(jìn)料換熱器3的管程線路中引出。
本發(fā)明另一種加入助劑的方法如圖2所示，在兩段混氫的半再生重整裝置中，先從壓縮機(jī)1出口的一段混氫管線引出管線8至前兩個(gè)反應(yīng)器4的助劑儲(chǔ)罐7，再從二段混氫管線引出管線9至后兩個(gè)反應(yīng)器的助劑儲(chǔ)罐，然后開啟助劑儲(chǔ)罐的氣體入口控制閥5和助劑出口控制閥6，將助劑引入反應(yīng)器。
上述兩種方法中助劑注入完畢，作為壓力源的上游氣體進(jìn)入反應(yīng)器，因本身即為裝置內(nèi)循環(huán)氣體，故不會(huì)影響循環(huán)氣質(zhì)量。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1用本發(fā)明方法加入氯化劑，操作工況為催化劑氯化更新。
在一15萬噸/年的半再生重整裝置中有4個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均為軸向反應(yīng)器，分別裝填980千克和1520千克的低錸/鉑比催化劑，其中Pt、Re含量均為0.25質(zhì)量％，其余為γ-氧化鋁載體。第三和第四反應(yīng)器均為徑向反應(yīng)器，分別裝填2470千克和5050千克的高錸/鉑比催化劑，其中Pt含量為0.21質(zhì)量％、Re含量為0.47質(zhì)量％，其余為γ-氧化鋁載體。催化劑進(jìn)行氯化更新，裝置循環(huán)氣是空氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓渲醒鹾繛?5體積％。各反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度500℃。裝置各點(diǎn)的壓力分別是壓縮機(jī)出口1.0MPa、第一反應(yīng)器入口0.9MPa、第二反應(yīng)器入口0.87MPa、第三反應(yīng)器入口0.84MPa、第四反應(yīng)器入口0.82MPa、高壓分離器0.75MPa。按圖1所示的方法，從壓縮機(jī)1出口引出管線8作為各反應(yīng)器助劑儲(chǔ)罐7的氣體入口管線，打開氣體入口控制閥5和助劑出口控制閥6，將儲(chǔ)罐內(nèi)的氯化劑四氯化碳注入反應(yīng)器，注入時(shí)間為100～120分鐘，各反應(yīng)器注入量分別為6千克、9千克、15千克和30千克。加入四氯化碳前后，系統(tǒng)循環(huán)氣組成沒有變化。
實(shí)例2向?qū)嵗?所述操作條件的半再生重整反應(yīng)器中加入助劑，不同的是所加的助劑為二甲基二硫醚，系統(tǒng)中循環(huán)氣為純度是91體積％的氫氣，各反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度380℃。加入二甲基二硫醚的工況為重整開工時(shí)對新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。各反應(yīng)器二甲基二硫醚的注入量依次為1.8千克、2.6千克、6.8千克和13.5千克，注入時(shí)間為50分鐘。加入硫化劑前后，系統(tǒng)循環(huán)氣組成沒有變化。
實(shí)例3向?qū)嵗?所述的工況的半再生重整反應(yīng)器中加入四氯化碳，不同的是按圖2的方法將四氯化碳壓入反應(yīng)器，即第一和第二反應(yīng)器用來自一段混氫的壓力注入四氯化碳，第三和第四反應(yīng)器用來自二段混氫的壓力注入四氯化碳。助劑注入時(shí)間為110～140分鐘。加入四氯化碳前后，系統(tǒng)循環(huán)氣組成沒有變化。
實(shí)例4向?qū)嵗?所述的半再生重整反應(yīng)器中加入硫化劑二甲基二硫醚，不同的是循環(huán)氣為純度是91體積％的氫氣，加入二甲基二硫醚的工況為重整開工時(shí)對新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。按圖2的方法加入硫化劑，即第一和第二反應(yīng)器用來自一段混氫的壓力注入硫化劑，第三和第四反應(yīng)器用來自二段混氫的壓力注入硫化劑。各反應(yīng)器硫化劑的注入量依次為1.8千克、2.6千克、6.8千克和13.5千克，注入時(shí)間為65分鐘。加入硫化劑前后，系統(tǒng)循環(huán)氣組成沒有變化。
對比例1向?qū)嵗?所述的工況的半再生重整反應(yīng)器中加入四氯化碳，不同的是采用來自重整反應(yīng)系統(tǒng)外的高壓氮?dú)鈱D1所示助劑儲(chǔ)罐7中的助劑壓入各反應(yīng)器內(nèi)。所述氮?dú)鈮毫?.5MPa。由于所用高壓氮?dú)馀c各反應(yīng)器入口的壓差大，單位時(shí)間內(nèi)助劑注入速率加快，注入時(shí)間為5-10分鐘。注入完畢，檢測循環(huán)氣氧含量降為12.7體積％。
對比例2向?qū)嵗?所述的工況的半再生重整反應(yīng)器中加入二甲基二硫，不同的是循環(huán)氣是純度為91體積％的氫氣，各反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度380℃。采用來自重整反應(yīng)系統(tǒng)外的高壓氮?dú)鈱D1所示助劑儲(chǔ)罐7中的助劑壓入各反應(yīng)器。所述氮?dú)鈮毫?.5MPa，各反應(yīng)器二甲基二硫注入量分別為1.8千克、2.6千克、6.8千克和13.5千克，注入時(shí)間為5-7分鐘。注入完畢，檢測循環(huán)氣的氫氣純度下降為88體積％。
實(shí)例5本實(shí)例考察助劑組元在軸向反應(yīng)器催化劑床層的分布情況。
隨機(jī)取上述各實(shí)例加入助劑后第一反應(yīng)器不同部位的催化劑，分析氯或硫含量，結(jié)果見表1。
實(shí)例6本實(shí)例考察助劑組元在徑向反應(yīng)器催化劑床層的分布情況。
隨機(jī)取以上各實(shí)例加入助劑后第三反應(yīng)器不同部位的催化劑，分析氯或硫含量，結(jié)果見表2。
由表1和2中數(shù)據(jù)可知，以本發(fā)明方法加入的助劑較對比例中以常用的氮?dú)鈮喝敕尤氲闹鷦诖呋瘎┐矊又械姆植几鶆颉?br> 表1

表2

權(quán)利要求
1.一種半再生重整裝置中液體助劑的加入方法，包括從重整裝置循環(huán)氣管線的上游引出氣體管線，通入液體助劑儲(chǔ)罐內(nèi)，通過循環(huán)氣管線上游與重整反應(yīng)器入口的壓差將液體助劑壓入反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的循環(huán)氣管線上游為循環(huán)壓縮機(jī)出口至重整反應(yīng)器入口的所有管線。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從重整裝置循環(huán)壓縮機(jī)出口或換熱器管程出口管線引出氣體管線，通入液體助劑儲(chǔ)罐內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液體助劑儲(chǔ)罐的氣體入口管線和液體出口管線均設(shè)有控制閥。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述循環(huán)氣管線上游與重整反應(yīng)器入口形成的壓差為0.08～0.28MPa。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的半再生重整裝置中包括1～4個(gè)相互串聯(lián)且催化劑裝填體積依次增大的反應(yīng)器。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述相互串聯(lián)重整反應(yīng)器之間的壓差依次增大，相互串連的兩個(gè)反應(yīng)器之間的壓差為0.02～0.10MPa。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的液體助劑為有機(jī)氯化物或含硫化合物。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)氯化物選自二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯，含硫化合物選自二甲基硫醚、二甲基二硫醚、硫醇或二硫化碳。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述液體助劑中所需元素的注入量為重整反應(yīng)器中所裝催化劑的0.02～1.5質(zhì)量％。
全文摘要
一種半再生重整裝置中液體助劑的加入方法，包括從重整裝置循環(huán)氣管線的上游引出氣體管線，通入液體助劑儲(chǔ)罐內(nèi)，通過循環(huán)氣管線上游與重整反應(yīng)器入口的壓差將液體助劑壓入反應(yīng)器。該方法使用裝置本身的循環(huán)氣將助劑注入反應(yīng)器，注入壓差小，助劑在催化劑床層的分布均勻，同時(shí)可避免外來氣體介質(zhì)進(jìn)入裝置的干擾，有效提高催化劑處理效果。
文檔編號C10G35/00GK1923969SQ200510093779
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者張大慶, 任堅(jiān)強(qiáng), 張新寬, 紀(jì)長青, 陳志祥, 臧高山 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院