本發(fā)明具體涉及一種可見光下電子高效轉(zhuǎn)移的cu/pd合金修飾tio2催化材料的制備方法，應(yīng)用于可見光下催化還原脫除水中含氯有機(jī)物，屬于材料制備與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氯代有機(jī)物是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、制革等行業(yè)。氯代有機(jī)物一般為揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)物，在環(huán)境中易發(fā)生遷移，可通過(guò)揮發(fā)、容器泄漏、廢水排放、農(nóng)藥使用及含氯有機(jī)物成品的燃燒等途徑進(jìn)入環(huán)境，污染大氣、土壤、地下水和地表水，是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(usepa)列出的一類重點(diǎn)污染物。氯代有機(jī)物不僅污染環(huán)境，對(duì)人體健康也有很大的影響，具有“三致”效應(yīng)。

光催化還原脫氯技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子還原脫除含氯有機(jī)物中的氯元素，實(shí)現(xiàn)溫和條件下去除含氯污染物，具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)水中含氯有機(jī)物處理方法如吸附法、焚燒法等，反應(yīng)條件苛刻，操作成本高，而光催化還原脫氯技術(shù)在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，可在選擇性脫去有機(jī)氯的同時(shí)獲得相應(yīng)烴類產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)資源回收，從而避免生產(chǎn)毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，減小了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

光催化劑tio2自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)因具有無(wú)生物毒性、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。choi等(environmentalscience&technology,1995,29,1646-1654)利用納米tio2顆粒在紫外光下實(shí)現(xiàn)了ccl4的光還原脫氯。但tio2只能在紫外光下激發(fā)才具有光催化活性，而太陽(yáng)光中只有含量不到4％的紫外光，對(duì)太陽(yáng)光的利用率極低。并且單一tio2催化劑光生電荷易復(fù)合，導(dǎo)致光催化還原脫氯效率不高。貴金屬負(fù)載是提高tio2可見光吸收以及光催化活性的重要技術(shù)。bae等(environmentalscience&technology,2003,37(1),147-152)利用染料敏化以及貴金屬負(fù)載共修飾tio2光催化劑，實(shí)現(xiàn)可見光下還原四氯化碳與三氯乙酸，但存在敏化劑易失效的問(wèn)題。fuku等(chemicalcommunication,2010,46,5118-5120)在tio2表面負(fù)載不同金屬(cu，au，ag，pt，pd，ru，rh)，發(fā)現(xiàn)其脫氯催化活性順序?yàn)閍g≈cu<pt<ru≤rh≈pd。其中rh和pd的氫過(guò)電勢(shì)高于pt，ru，低于ag，cu等，表明在光催化加氫還原脫氯體系中，助催化劑的氫過(guò)電勢(shì)不易太高或太低，太高則直接生成氫氣，太低則難以產(chǎn)生活性氫實(shí)現(xiàn)加氫脫氯。貴金屬負(fù)載催化劑可在可見光下實(shí)現(xiàn)高效還原脫氯，但貴金屬成本昂貴，難以滿足實(shí)際應(yīng)用所需，開發(fā)貴金屬替代物或減少貴金屬用量是解決問(wèn)題的有效途徑。

申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)在催化劑表面負(fù)載貴金屬與過(guò)渡金屬合金，在可見光下還原脫氯效率比單一貴金屬負(fù)載明顯增強(qiáng)，同時(shí)貴金屬用量大大減少。而目前尚未查有關(guān)金屬合金修飾催化劑實(shí)現(xiàn)可見光下還原降解水中含氯有機(jī)物的專利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于還原脫氯材料的cu/pd合金修飾tio2催化劑的制備方法。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種用于還原脫氯材料的cu/pd合金修飾tio2催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)水熱法制備納米片狀tio2催化劑

取40wt％的hf溶液1～5ml，逐滴加至25ml鈦酸四丁酯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)水熱法制備cu/pd合金共修飾納米片狀tio2

取制備好的tio2催化劑、含鈀化合物、含銅化合物以及足量絡(luò)合試劑的100ml去離子水中；攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中，保持?jǐn)嚢?2h直至蒸干；所得固體轉(zhuǎn)至80℃真空干燥箱中，干燥8h后取出放入馬弗爐中，在氫氮混合保護(hù)氛圍和400℃條件下煅燒2h，得到cu/pd合金修飾tio2催化劑；

控制tio2催化劑、含鈀化合物、含銅化合物的用量，使cu/pd合金修飾tio2催化劑中ti、cu、pd的摩爾比為100：(0.2-1.2)：(0.3-1.6)；絡(luò)合試劑加入量為cu、pd摩爾之和。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述含銅化合物是cucl2·2h2o、cuso4·5h2o或cu(ch3coo)2·h2o中的一種或多種。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述含鈀化合物是na2pdcl4、pdcl2或pd(no3)2·2h2o中的一種或多種。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述絡(luò)合試劑是乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸二鈉或酒石酸二鈉中的一種或多種。

本發(fā)明中，步驟(2)中所制備的cu/pd合金修飾tio2催化劑中，cu和pd的摩爾之和與ti的摩爾比為(0.5-2.0)：100。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述氫氮混合保護(hù)氛圍是指h2：n2的體積比為3:7。

本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理：

(1)以鈦酸四丁酯為鈦前驅(qū)體，利用hf的腐蝕性能，通過(guò)水熱反應(yīng)，制備出了納米片狀tio2催化劑。

(2)通過(guò)浸漬-還原氣氛煅燒法制備cu/pd合金共修飾tio2催化劑。將絡(luò)合的cu、pd鹽溶液與催化劑混合浸漬，經(jīng)過(guò)真空干燥后，在氫氣還原氣氛下煅燒。利用cu/pd合金的協(xié)同效應(yīng)，高效還原加氫脫氯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明制備的cu/pd合金修飾納米片狀tio2，實(shí)現(xiàn)了催化劑的可見光響應(yīng)，利用cu/pd合金的協(xié)同效應(yīng)，并在可見光下水溶液中高效還原加氫脫氯，催化脫氯效果優(yōu)于商業(yè)化p25以及pd單獨(dú)負(fù)載tio2催化劑。

2、該催化劑通過(guò)形成cu/pd合金，在取得良好脫氯效果的同時(shí)，減少了貴金屬用量，有助于可見光下還原脫氯的實(shí)際應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為可見光下(波長(zhǎng)大于420nm)商業(yè)化tio2催化劑(p25)、pd負(fù)載tio2以及實(shí)施例1-5不同比例cu/pd合金負(fù)載的納米片狀tio2催化劑對(duì)目標(biāo)污染物2,4-二氯苯酚的脫氯還原效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說(shuō)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

(1)水熱法制備納米片狀tio2催化劑

取1ml質(zhì)量百分比濃度為40％的hf溶液，逐滴加入裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)水熱法制備cu/pd合金共修飾納米片狀tio2

取0.088gna2pdcl4、0.034gcucl2·2h2o以及0.186g乙二胺四乙酸二鈉溶于100ml去離子水中形成得混合液，加入7.98g(1)中制備好的tio2催化劑，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中攪拌12h直至溶液蒸干。取蒸干催化劑放入80℃真空干燥箱干燥8h。取出干燥后催化劑，放入馬弗爐在氫氣保護(hù)氛圍下(h2：n2＝3:7)400℃煅燒2h，得到cu/pd合金修飾tio2催化劑。

cu/pd修飾tio2催化劑中ti、cu、pd的摩爾比為100:0.2:0.3。

實(shí)施例2：

(1)水熱法制備納米片狀tio2催化劑

取2ml質(zhì)量百分比濃度為40％的hf溶液，逐滴加入裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)水熱法制備cu/pd合金共修飾納米片狀tio2

取0.11gna2pdcl4、0.094gcuso4·5h2o以及0.28g乙二胺四乙酸二鈉溶于100ml去離子水中形成得混合液，加入7.98g(1)中制備好的tio2催化劑，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中攪拌12h直至溶液蒸干。取蒸干催化劑放入80℃真空干燥箱干燥8h。取出干燥后催化劑，放入馬弗爐在氫氣保護(hù)氛圍下(h2：n2＝3:7)400℃煅燒2h，得到cu/pd合金修飾tio2催化劑。

cu/pd修飾tio2催化劑中ti、cu、pd的摩爾比為100：0.375：0.375。

實(shí)施例3：

(1)水熱法制備納米片狀tio2催化劑

取3ml質(zhì)量百分比濃度為40％的hf溶液，逐滴加入裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)水熱法制備cu/pd合金共修飾納米片狀tio2

取0.28gpdcl2、0.10gcuso4·5h2o以及0.47g檸檬酸二鈉溶于100ml去離子水中形成得混合液，加入7.98g(1)中制備好的tio2催化劑，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中攪拌12h直至溶液蒸干。取蒸干催化劑放入80℃真空干燥箱干燥8h。取出干燥后催化劑，放入馬弗爐在氫氣保護(hù)氛圍下(h2：n2＝3:7)400℃煅燒2h，得到cu/pd合金修飾tio2催化劑。

cu/pd修飾tio2催化劑中ti、cu、pd的摩爾比為100:0.4:1.6。

實(shí)施例4：

(1)水熱法制備納米片狀tio2催化劑

取4ml質(zhì)量百分比濃度為40％的hf溶液，逐滴加入裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)水熱法制備cu/pd合金共修飾納米片狀tio2

取0.07gpdcl2、0.11gcu(no3)以及0.24g檸檬酸二鈉溶于100ml去離子水中形成得混合液，加入7.98g(1)中制備好的tio2催化劑，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中攪拌12h直至溶液蒸干。取蒸干催化劑放入80℃真空干燥箱干燥8h。取出干燥后催化劑，放入馬弗爐在氫氣保護(hù)氛圍下(h2：n2＝3:7)400℃煅燒2h，得到cu/pd合金修飾tio2催化劑。

cu/pd修飾tio2催化劑中ti、cu、pd的摩爾比為100:0.6:0.4。

實(shí)施例5：

(1)水熱法制備納米片狀tio2催化劑

取5ml質(zhì)量百分比濃度為40％的hf溶液，逐滴加入裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)水熱法制備cu/pd合金共修飾納米片狀tio2

取0.08gpd(no3)2·2h2o、0.20gcucl2·2h2o以及0.29g酒石酸二鈉溶于100ml去離子水中形成得混合液，加入7.98g(1)中制備好的tio2催化劑，轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中攪拌12h直至溶液蒸干。取蒸干催化劑放入80℃真空干燥箱干燥8h。取出干燥后催化劑，放入馬弗爐在氫氣保護(hù)氛圍下(h2：n2＝3:7)400℃煅燒2h，得到cu/pd合金修飾tio2催化劑。

cu/pd修飾tio2催化劑中ti、cu、pd的摩爾比為100:1.2:0.3。

脫氯效果測(cè)試：

分別取商業(yè)化催化劑tio2(p25)、pd負(fù)載tio2以及實(shí)施例1-5制備的cu、pd合金共修飾的tio2光催化還原脫氯效果實(shí)驗(yàn)：

在自制帶循環(huán)夾套的光催化反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑活性。在反應(yīng)器中依次加入去離子水80ml(通n2約15min)，甲醇20ml，催化劑0.1g，400μl濃度為5g/l的2,4-dcp儲(chǔ)備液使其初始濃度為20mg/l，超聲20min得到均勻的分散相。超聲后立即打開光源。實(shí)驗(yàn)所用光源為300w氙燈，使用visref(350-780nm)和uvircut(420-780nm)濾光片使出射光譜波長(zhǎng)范圍420-780nm，光線從上到下照射，光強(qiáng)為140mw/cm²。持續(xù)通入循環(huán)水，使反應(yīng)體系的溫度維持穩(wěn)定。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)通n2且不斷磁力攪拌，使樣品一直處于懸浮狀態(tài)。開燈前及開燈后每45min取樣分析2,4-二氯苯酚的濃度。所取樣品用一次性微孔濾頭(0.45μm聚醚砜膜)(pes)過(guò)濾后采用高效液相色譜進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析：

采用已商業(yè)化使用的p25催化劑以及pd負(fù)載tio2催化劑作為對(duì)照1和對(duì)照2，對(duì)實(shí)施例1-5所得的可見光下催化還原水中含氯有機(jī)物的催化劑按前述性能測(cè)試方法進(jìn)行脫氯測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示。

從圖中1可以看出，商業(yè)化p25催化劑在可見光下脫氯效果較差。采用本發(fā)明制備的cu/pd合金修飾納米片狀tio2，光催化脫氯效果明顯增強(qiáng)。當(dāng)tio2：cu：pd：＝100:0.6:0.4時(shí)，催化劑脫氯效果最佳，并且優(yōu)于對(duì)照二的單獨(dú)pd負(fù)載tio2催化劑(摩爾比，tio2：pd＝100:1)，在取得高效脫氯活性的同時(shí)貴金屬用量大大減少。