專利名稱：一種汽油加氫改質的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種汽油加氫改質的方法。
背景技術：
近年來，我國經濟的高速發(fā)展促進石油消費量的急劇增加，同時也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。為了保護環(huán)境、降低機動車的尾氣污染，世界各國都對車用燃料的規(guī)格進行了升級，其中對車用汽油規(guī)格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極為苛刻的限制指標。我國車用汽油標準也正逐步與世界接軌2005年7月1日，在全國開始執(zhí)行歐II排放標準；2008年將在全國執(zhí)行歐III排放標準；北京市已率先于2005年7月1日開始實行歐III排放標準。對照我國車用汽油新標準以及歐III排放標準可以發(fā)現(xiàn)，我國汽油質量的主要問題是硫含量和烯烴含量高。汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由于催化汽油占汽油池中的比例過高，在我國催化裂化汽油是汽油調和池中主要調和組分，占80重％以上。而且，隨著催化裂化加工的原料向重質化方向發(fā)展，導致催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量進一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量將成為車用汽油清潔化的主要途徑。
降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託涮幚砘蛘叽呋鸦图託涿摿騼煞N技術方案。
催化裂化原料加氫處理裝置需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，而且處理量大，氫耗大，這將提高裝置的投資，而該技術方案對降低催化裂化汽油的烯烴含量作用有限。傳統(tǒng)的催化裂化汽油加氫脫硫技術雖然可以大幅度地降低硫含量和烯烴含量，但由于加氫過程中將具有高辛烷值的烯烴組分大量飽和，致使汽油產品辛烷值損失很大。特別我國催化裂化汽油中烯烴含量高，一般在40體積％以上，芳烴含量低，為15～25體積％，因此辛烷值損失更大。
按照維持辛烷值方式的不同，催化裂化汽油加氫技術又開發(fā)了選擇性加氫脫硫技術和加氫精制復合辛烷值恢復技術。選擇性加氫脫硫技術，是通過選擇性加氫催化劑的作用，在加氫脫硫的同時減少烯烴的加氫飽和，從而減少辛烷值的損失。此技術可以減少汽油加氫脫硫過程中辛烷值的損失，但不能消除這一損失，當原料烯烴含量較高或產品脫硫要求較高時，催化劑選擇性變差，辛烷值損失迅速上升。加氫精制復合辛烷值恢復技術的特點是加氫精制階段烯烴較大程度飽和并深度脫硫，在辛烷值恢復階段發(fā)生異構化和一定程度裂化反應。
EP1013339專利公開了一種處理全餾分汽油的方法。該方法處理35～250℃的汽油餾分。精制和異構反應在同一催化劑上進行，催化劑采用含ERS-10沸石的鈷-鉬催化劑。該方法處理汽油餾分烯烴降低幅度有限。
WO00/09632專利公開了一種處理全餾分汽油的方法。該方法處理35～250℃的汽油餾分。精制和異構反應在同一催化劑上進行，催化劑采用含F(xiàn)ER類型沸石、含磷的鈷-鉬催化劑。該方法處理汽油餾分烯烴降低幅度有限，烯烴下降幅度大則辛烷值損失大。
US5378352專利公開了一種處理全餾分汽油的方法，催化劑采用含MCM-22沸石的鈷-鉬催化劑。該方法處理原料烯烴含量低，主要用于催化裂化汽油脫硫。
在美歐等西方發(fā)達國家催化裂化汽油在整個汽油池中所占比例為30重％左右，且烯烴含量低，一般為25體積％左右，芳烴含量為25～35體積％。因此，國外開發(fā)的催化裂化汽油加氫處理技術僅對處理烯烴含量較低的原料具有較好的結果，用于處理國內的高烯烴含量的催化裂化汽油，辛烷值損失較大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種汽油加氫改質的方法。
本發(fā)明提供的方法包括將汽油原料切割為輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油餾分經堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇；重質汽油餾分和氫氣一起與加氫改質催化劑接觸進行加氫脫硫和加氫改質反應，所述的加氫改質催化劑為一種由沸石與氧化鋁復合成型載體負載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢；反應生成物經冷卻、分離后，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔塔底流出物與脫硫醇后的輕汽油餾分混合得到汽油產品。
本發(fā)明可以在保持高脫硫率的同時，使汽油產品的辛烷值損失最小，汽油產品中硫含量低于150ppm，烯烴含量小于18體積％，是硫和烯烴含量滿足歐洲III號排放規(guī)格指標的優(yōu)質汽油。


附圖是本發(fā)明所提供的汽油加氫改質的方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的將汽油原料在70℃～100℃下切割為輕汽油餾分和重汽油餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％。
本發(fā)明所用的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油其中任一種或幾種的混合油。我國催化裂化的加工能力占二次加工的比例較大，催化裂化汽油是商品汽油的主要來源，其它汽油組分少，調和能力差。從汽油池中各種調和組分看，催化裂化汽油中的硫和烯烴是汽油池中硫和烯烴主要來源；特別隨著加工進口高硫原油量不斷上升，以及催化裂化加工的原料向重質化方向的不斷發(fā)展，催化裂化汽油中硫含量、烯烴含量將繼續(xù)維持在較高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量將成為控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。
催化裂化汽油中烯烴分布隨著餾分的沸點降低而增加；硫主要集中在重汽油餾分中，并以噻吩類硫化物為主，硫醇性硫主要集中在輕汽油餾分中。根據(jù)催化裂化汽油中硫和烯烴的分布規(guī)律，將烯烴含量高、硫含量較低，且含有較多硫醇硫的輕汽油餾分分割出來，然后經堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇硫，所用的堿為氫氧化鈉溶液等。
重質汽油餾分和氫氣一起與加氫改質催化劑接觸，在氫分壓1.0～4.0MPa、反應溫度200～460℃、體積空速0.5～4.0h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3的條件下進行加氫脫硫和加氫改質反應，反應生成物經冷卻后進入高壓分離器，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔塔底流出物與精制后的輕汽油餾分混合得到汽油產品。
重汽油餾分中烯烴含量相對較少，芳烴含量高，硫含量高，且主要是噻吩類硫化物。因此重汽油餾分在加氫反應器中進行加氫、異構、裂化等反應來完成脫硫、脫氮、烯烴飽和并且辛烷值恢復等功能，所有功能在同一加氫改質催化劑上完成。本發(fā)明所用加氫改質催化劑同時具有足夠的酸性功能和加氫功能，為一種由沸石與氧化鋁復合成型載體負載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢。所用沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或幾種。
優(yōu)選的加氫改質催化劑組成及其制備方法如下該加氫改質催化劑的組成以氧化物計并以催化劑總重量為基準，其組成為鈷和/或鎳1～15重％，鉬和/或鎢5～40重％，沸石3～80重％以及氧化鋁10～70重％。
該加氫改質催化劑的制備方法如下(1)將水合氧化鋁與沸石混合成型、干燥、再于空氣下500～700℃焙燒1～6小時，制得含沸石的氧化鋁。
(2)在含沸石的氧化鋁中浸入配制好的含鈷和/或鎳化合物、鉬和/或鎢化合物的水溶液，干燥，在400～650℃下焙燒2～5小時即得到催化劑產品。
所述鈷、鉬、鎳和鎢的化合物水溶液可以按常規(guī)方法制備。鈷、鉬、鎳和鎢的化合物分別選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種。其中鉬的化合物優(yōu)選鉬酸銨，鎢的化合物優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳中的一種或幾種。鎳和鈷的化合物分別優(yōu)選為硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷中的一種或幾種。
所述水合氧化鋁優(yōu)選假-水軟鋁石或擬薄水鋁石。
本發(fā)明方法的優(yōu)點為1、可以高硫高烯烴含量的汽油為原料，生產出硫和烯烴含量滿足歐洲III號排放規(guī)格指標的優(yōu)質汽油。此工藝對于國內催化裂化汽油烯烴含量較高這一特點具有很好的適應性。
2、本發(fā)明在加工高硫高烯烴含量的汽油原料時，所使用的工藝流程能充分利用其反應熱能，即將高溫的反應器出口反應生成物直接與低溫的反應器進料換熱，反應器進料經過換熱后即可達到反應器入口溫度的要求。由于充分利用了反應熱能，因此在正常生產過程中預熱爐的負荷很小或不需要，從而大大節(jié)約了生產成本。
3、本發(fā)明中重汽油餾分的加氫精制和辛烷值恢復是在同一催化劑上同步完成。因此流程簡單，操作簡便靈活，投資、操作費用少。
下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發(fā)明所提供的汽油加氫改質的方法流程示意圖。
本發(fā)明所提供的汽油加氫改質的方法流程如下汽油原料經管線1進入分餾塔3，從分餾塔3塔頂經管線4抽出輕汽油餾分，輕汽油餾分經堿洗精制脫硫醇裝置5脫除硫醇。重汽油餾分由分餾塔3塔底經管線7抽出后，經原料泵8升壓，然后與分別來自管線2、15的新氫、循環(huán)氫混合?；旌衔锝浌芫€9進入換熱器10與反應器12出口流出物換熱，再經預熱爐11預熱后，進入固定床加氫反應器12，在加氫改質催化劑上進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和、烴類異構、烴類裂化等反應。反應器12出口流出物經換熱后，進入高壓分離器13，高壓分離器13頂部的富氫氣體進入循環(huán)氫壓縮機14作為循環(huán)氫循環(huán)使用，高壓分離器13下部液體進入穩(wěn)定塔16。穩(wěn)定塔16塔頂分出的輕烴經管線17引出裝置，由穩(wěn)定塔16塔底經管線18抽出的加氫改質后的重汽油餾分，與來自管線6的脫硫醇后的輕汽油餾分混合，得到汽油產品并由管線19抽出裝置。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。
實施例所用的加氫改質催化劑C制備方法如下1.將擬薄水鋁石(山東鋁廠生產)與ZSM-5沸石(南開大學催化劑廠生產)混合均勻，加水后經混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在130℃下干燥4小時，再于600℃下焙燒4小時，制得含ZSM-5沸石的氧化鋁載體。
2.將含ZSM-5沸石的氧化鋁載體中浸入配制好的硝酸鈷(北京化工廠)和鉬酸銨(北京化工廠)的水溶液中，浸漬4小時，然后在120℃干燥4小時，在550℃下焙燒4小時得到催化劑C。
所制得催化劑C的組成以氧化物計并以催化劑總重量為基準，鈷2.7重％，鉬10.3重％，ZSM-5沸石55重％，氧化鋁32重％。
對比例中使用的加氫精制催化劑商品牌號為CH-18，為中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。
對比例以一種催化裂化汽油為原料油A，其性質如表1所示。先將原料油A進行切割，切割點為75℃，重汽油餾分占原料的67重％。輕汽油餾分去堿洗脫硫醇裝置脫除其硫醇；重汽油餾分和氫氣與加氫精制催化劑RS-1接觸，進行加氫處理。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分混合后得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表2所示。從表2可以看出，雖然產品烯烴含量為17.8體積％，但抗爆指數(shù)(RON+MON)/2損失高達10.5個單位。
實施例1
實施例1使用的原料油與對比例相同。先將原料油A進行切割，切割點為75℃，重汽油餾分占原料的67重％。輕汽油餾分去堿洗脫硫醇裝置脫除其硫醇；重汽油餾分和氫氣與加氫改質催化劑C接觸，在氫分壓3.2MPa、反應溫度360℃的反應條件下進行加氫改質。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分混合后得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表2所示。從表2可以看出，產品中硫含量僅為9ppm，脫硫率高達95.3重％，烯烴含量從49.3體積％下降到17.5體積％，抗爆指數(shù)僅損失1.3個單位。
實施例2實施例2使用的原料油與對比例相同。先將原料油A進行切割，切割點為75℃，重汽油餾分占原料的67重％。輕汽油餾分去堿洗脫硫醇裝置脫除其硫醇；重汽油餾分和氫氣與加氫改質催化劑C接觸，在氫分壓3.2MPa、反應溫度370℃的反應條件下進行加氫改質。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分混合后得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表2所示。從表2可以看出，產品中硫含量為11ppm，脫硫率為94.2重％，烯烴含量從49.3體積％下降到17.6體積％，抗爆指數(shù)僅損失0.2個單位。
實施例3以一種催化裂化汽油為原料油B，其性質如表1所示。將原料B進行切割，切割點為80℃，重汽油餾分占原料的65重％。輕汽油餾分去堿洗脫硫醇裝置脫除其硫醇；重汽油餾分和氫氣與加氫改質催化劑C接觸，在氫分壓3.2MPa、反應溫度370℃的反應條件下進行加氫改質。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分混合后得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，汽油產品中硫含量為100ppm，脫硫率為92.1重％，烯烴含量從40.5體積％下降到17.8體積％，抗爆指數(shù)僅損失1.1個單位。
實施例4實施例4使用的原料油與實施例3相同。將原料B進行切割，切割點為80℃，重汽油餾分占原料的65重％。輕汽油餾分去堿洗脫硫醇裝置脫除其硫醇；重汽油餾分和氫氣與加氫改質催化劑C接觸，在氫分壓3.2MPa、反應溫度380℃的反應條件下進行加氫改質。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分混合后得到汽油產品，加氫工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，汽油產品中硫含量為115ppm，脫硫率為90.9％，烯烴含量從40.5體積％下降到17.9體積％，抗爆指數(shù)僅損失0.3個單位。
表1

表2

表3

權利要求
1.一種汽油加氫改質的方法，將汽油原料切割為輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油餾分經堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇；其特征在于重質汽油餾分和氫氣一起與加氫改質催化劑接觸進行加氫脫硫和加氫改質反應，所述的加氫改質催化劑為一種由沸石與氧化鋁復合成型載體負載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢；反應生成物經冷卻、分離后，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔塔底流出物與脫硫醇后的輕汽油餾分混合得到汽油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油其中任一種或幾種的混合油。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油原料在70℃～100℃下切割為輕汽油餾分和重汽油餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述重汽油餾分加氫改質的反應條件為氫分壓1.0～4.0MPa、反應溫度200～460℃、體積空速0.5～4.0h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫改質催化劑，以氧化物計并以催化劑總重量為基準，其組成為鈷和/或鎳1～15重％，鉬和/或鎢5～40重％，沸石3～80重％以及氧化鋁10～70重％。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述加氫改質催化劑中的沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或幾種。
全文摘要
一種汽油加氫改質的方法，將汽油原料切割為輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油餾分經堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇；重質汽油餾分和氫氣一起與加氫改質催化劑接觸進行加氫脫硫和加氫改質反應，所述的加氫改質催化劑為一種由沸石與氧化鋁復合成型載體負載非貴金屬組分的催化劑；反應生成物經冷卻、分離后，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔塔底流出物與脫硫醇后的輕汽油餾分混合得到汽油產品。本方法可以在保持高脫硫率的同時，使汽油產品的辛烷值損失最小，汽油產品中硫含量低于150ppm，烯烴含量小于18體積％，是硫和烯烴含量滿足歐洲III號排放規(guī)格指標的優(yōu)質汽油。
文檔編號C10G45/02GK1916118SQ20051009050
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權日2005年8月17日
發(fā)明者習遠兵, 屈錦華, 胡云劍, 李明豐, 石亞華, 聶紅, 戴立順, 王子文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院