專利名稱：一種催化裂化助劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種催化裂化助劑及其制備方法。
背景技術：
催化裂化原料油的重質化傾向日益嚴重，這就要求裂化催化劑和裂化工藝具有較強的裂化能力，以達到多產(chǎn)輕質油(汽油和柴油)和液化氣的目的。
催化裂化得到的液化氣中所含的低碳烯烴和異丁烷是基本有機化工原料，目前，低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷供不應求，而現(xiàn)有裂化催化劑和工藝生產(chǎn)的液化氣產(chǎn)品中，低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷的含量較低。催化裂化過程中除了采用裂化催化劑以外，還可以采用有著輔助作用的催化裂化助劑，其優(yōu)勢特點主要表現(xiàn)在使用簡便，無需為了達到某一反應目標而更換催化裂化裝置中的所有催化劑，并且有著用量少，見效快的特點。
CN1042201C公開了一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，該催化劑由10-50重量％、晶胞常數(shù)≤2.45納米的Y型沸石，2-40重量％選自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高嶺土和鋁粘結劑的半合成載體組成。
CN1055301C公開了一種多產(chǎn)異構烯烴和汽油的裂化催化劑，該催化劑由5-70重量％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1∶9至9∶1的重量比組成的復合鋁基鋁粘結劑，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子篩組成，所述分子篩為15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5計)為0-10重量％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公開了一種制取高辛烷值汽油和烯烴的烴轉化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZSM-5分沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。
CN1085825A公開了一種制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烴轉化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZRP沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。
CN1325940A公開了一種含磷的烴類裂化催化劑，該催化劑由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石與具有MFI結構的沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的兩種氧化鋁，以P2O5計，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3計，0-20重量％的稀土組成。所述兩種氧化鋁分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠。該催化劑具有較高的重油轉化能力，產(chǎn)物汽油中烯烴含量較低，但是，使用該催化劑不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。
CN1354224A公開了一種生產(chǎn)富含異構烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，該催化劑由0-70重量％的粘土，5-90重量％的無機氧化物和1-50重量％的分子篩組成，其中的分子篩為(1)20-75重量％的硅鋁比為5-15、以RE2O3計的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石與(2)20-75重量％的硅鋁比為16-50、以RE2O3計的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化鋁是裂化催化劑和助劑通常含有的組分。現(xiàn)有技術中，氧化鋁多來自一水合氧化鋁和鋁溶膠，其中，一水合氧化鋁包括薄水鋁石和擬薄水鋁石，在催化劑和助劑制備的焙燒過程中，薄水鋁石、擬薄水鋁石和鋁溶膠均轉變?yōu)棣?氧化鋁，上述現(xiàn)有技術所述催化劑所含的氧化鋁均為γ-氧化鋁。
在烴類裂化催化劑中，氧化鋁還可以來自三水合氧化鋁。三水氧化鋁包括α-三水氧化鋁，β-三水氧化鋁(或稱湃鋁石)和諾水鋁石，在催化劑制備過程中，α-三水氧化鋁轉變成χ-氧化鋁，β-三水氧化鋁則轉變成η-氧化鋁。諾水鋁石只是在自然界中存在，尚無法通過人工合成得到。CN1388214公開了一種流化裂化催化劑的制備方法，該方法是將含有粘土、氧化鋁和分子篩的裂化催化劑組分混合物干燥，所述催化劑中含有1.5-55重量％的來自β-三水氧化鋁的氧化鋁。該催化劑具有較強的重油裂化活性和較好的輕質油選擇性，但是，該催化劑是一種烴類裂化催化劑，不能作為助劑提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的烴類催化裂化助劑，使用該助劑，可以提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷含量。
現(xiàn)有技術中，雖然也有在裂化催化劑的制備中引入三水氧化鋁的例子，但是，其目的只是提供一種具有較高裂化能力的催化劑，而不能作為助劑提高裂化產(chǎn)品中液化氣的質量。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，將三水氧化鋁形成的氧化鋁和磷，特別是β-三水氧化鋁形成的氧化鋁，即η-氧化鋁和磷同時引入到催化裂化助劑中，產(chǎn)生了特殊的協(xié)同效應，配之以特定的沸石，能顯著改善裂化產(chǎn)品中液化氣的質量。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其中，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該助劑還含有磷，以助劑總量為基準，η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為0.5-20重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％，所述分子篩為具有MFI結構的沸石。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥并焙燒，其中，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在焙燒之前還加入磷的化合物，各組分的用量使最終助劑中含有，以助劑總量為基準，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁，0-50重量％的γ-氧化鋁，0.5-20重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑顯著地改善了裂化產(chǎn)品中液化氣的質量，表現(xiàn)在，液化氣中具有較高的低碳烯烴，特別是丙烯和異丁烷的含量。
具體實施例方式
按照本發(fā)明一個具體的實施方案，以助劑總量為基準，η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的含量為20-45重量％，γ-氧化鋁的含量為0-40重量％，分子篩的含量為3-9.9重量％，粘土的含量為0-55重量％，以P2O5計，磷的含量為0.5-6重量％。
所述具有MFI結構的沸石優(yōu)選為含或不含磷、鐵、鋅、稀土中的至少一種的ZSM-5沸石、ZSP沸石和ZRP沸石(ZSP沸石和ZRP沸石均為類似于ZSM-5的具有MFI結構的沸石，沸石中含或不含磷、鐵、鋅、稀土中的至少一種，齊魯催化劑廠出品，如工業(yè)牌號為ZRP-1、ZRP-5、ZRP-30Z、ZSP-1、ZSP-2的沸石)中的一種或幾種。
所述粘土選自用作催化裂化助劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一種或幾種。這些粘土為本領域技術人員所公知。
按照本發(fā)明提供的催化裂化助劑的制備方法，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物。
所述能形成η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物可以是任何在催化裂化助劑的制備過程中，能形成η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物，優(yōu)選為α-三水氧化鋁和/或β-三水氧化鋁，更優(yōu)選為β-三水氧化鋁。
所述能形成γ-氧化鋁的鋁化合物可以是任何在催化裂化助劑制備過程中，能形成γ-氧化鋁的鋁化合物，優(yōu)選為薄水鋁石、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
所述磷化合物可以在焙燒之前的任意步驟加入，如可以加入到含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液中，也可以先將含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥，再用浸漬法引入磷化合物，然后焙燒。本發(fā)明助劑中，所述磷的含量不包括分子篩本來含有的磷。
所述磷化合物包括各種磷的化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀中的一種或幾種。更優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
各組分的用量使最終助劑中含有，以助劑總量為基準，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，0.5-20重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。優(yōu)選情況下，各組分的用量使最終助劑中含有20-45重量％的η-氧化鋁和/或χ-氧化鋁，0-40重量％的γ-氧化鋁，3-9.9重量％的分子篩，0-55重量％的粘土，以P2O5計，0.5-6重量％的磷。
所述干燥和焙燒的條件為常規(guī)的催化裂化助劑干燥和焙燒的條件，如干燥的溫度為室溫至200℃，優(yōu)選為80-180℃，焙燒的溫度為大于200至750℃，優(yōu)選為300-600℃，焙燒的時間至少為0.1小時，優(yōu)選為0.1-10小時，更優(yōu)選為0.3-4小時。所述干燥方法可以采用現(xiàn)有的各種干燥方法，如烘干，晾干，噴霧干燥，優(yōu)選烘干或噴霧干燥的方法。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑可以與各種催化裂化催化劑混合，一起使用，對石油及其各種餾分進行催化裂化，特別適合對石油和沸點大于330℃的石油餾分，如常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油中的一種或幾種進行催化裂化，以生產(chǎn)高質量液化氣。
本發(fā)明提供的催化裂化助劑的使用條件為常規(guī)的裂化反應條件，一般來說，所述裂化條件包括反應溫度為350-700℃，優(yōu)選為400-650℃。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
實例中，所用β-三水氧化鋁的氧化鋁含量為64重量％(山東鋁業(yè)公司研究院出品)；擬薄水鋁石的氧化鋁含量為62重量％(山東鋁業(yè)公司出品)；鋁溶膠的氧化鋁含量為21.6重量％(齊魯催化劑廠出品)；高嶺土的固含量76重量％(中國高嶺土公司出品)；蒙脫土的固含量為80重量％(湖北中祥縣鐵礦廠出品)；含磷的化合物為化學純；ZSM-5沸石為一種具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.14重量％，硅鋁比為56，齊魯催化劑廠出品)；ZRP-5沸石為具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.12重量％，硅鋁比為60，齊魯催化劑廠出品)；ZRP-30Z沸石為含鋅和磷的具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.12重％，硅鋁比為30，ZnO含量為2.4重％，以元素磷計算，磷含量為1.0重量％，齊魯催化劑廠出品)；ZSP-1沸石為含鐵和磷的具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.12重％，硅鋁比為30，F(xiàn)e2O3含量為1.8重％，齊魯催化劑廠出品)；ZSP-2沸石為含鐵和磷的具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.12重％，硅鋁比為50，F(xiàn)e2O3含量為1.6重％，齊魯催化劑廠出品)；ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結構的沸石(Na2O含量0.12重量％，硅鋁比為30，稀土氧化物的含量為1.7重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.9重量％，齊魯催化劑廠出品)。上述的硅鋁比均指氧化硅與氧化鋁的摩爾比。
實例1-5下面的實例說明本發(fā)明提供的催化裂化助劑及其制備方法。
將β-三水氧化鋁或β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石、分子篩、磷化合物和水(有時還有粘土)混合打漿，得到固含量為30重量％的漿液，將得到的漿液噴霧干燥成直徑為40-150微米的顆粒并焙燒，得到本發(fā)明提供的催化裂化助劑C1-C5。其中，按實例5的方法制備助劑時，用鋁溶膠代替實例4所述擬薄水鋁石。β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合物的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。催化裂化助劑C1-C5的組成列于表6中。
對比例1本對比例說明不含磷的參比催化裂化助劑及其制備方法。
按實例1的方法制備助劑，不同的是不加入磷化合物，粘土的用量不同，得參比助劑CB1。β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。參比助劑CB1的組成列于表6中。
對比例2本對比例說明不含χ或η-氧化鋁的參比催化裂化助劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化裂化助劑，不同的是用擬薄水鋁石代替β-三水氧化鋁，得到參比助劑CB2。擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合物的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。參比助劑CB2的組成列于表6中。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

實例6-8下面的實例說明本發(fā)明提供的助劑的催化性能。
將工業(yè)牌號為ORBIT-3300的較低活性工業(yè)催化裂化催化劑(齊魯催化劑廠出品)分別與實例1、2、4制備的助劑C1、C2、C4按2∶1的重量比混合均勻，將得到的催化劑混合物在800℃，用100％水蒸氣老化8小時。在小型流化床反應裝置上，用上述老化后的催化劑混合物對表7所示原料油進行催化裂化，催化劑混合物裝量為90克。反應條件和反應結果列于表8中。
其中，轉化率＝干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指餾程為C5-221℃的餾分，柴油是指餾程為221-343℃的餾分，液化氣是指C3-C4的餾分，干氣是H2-C2的餾分。
對比例3下面的對比例說明不加助劑的情況。
按實例6的方法老化催化劑，并在同樣的條件下，對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑混合物被純的工業(yè)牌號為ORBIT-3300的較低活性工業(yè)催化裂化催化劑所代替。反應條件和反應結果列于表8中。
對比例4-5下面的對比例說明使用參比助劑的情況。
按實例6的方法制備催化劑混合物并老化，并在同樣的條件下，對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用助劑分別為對比例1和對比例2制備的參比助劑CB1和CB2，反應條件和反應結果列于表8中。
表7

表8

表8的結果表明，與不使用助劑和使用參比助劑時相比，使用本發(fā)明提供的助劑，液化氣中丙稀、丁烯和異丁烷的含量大幅度提高。與此同時，烴油的轉化率也得到提高。這說明，本發(fā)明提供的助劑不僅顯著地改善了裂化產(chǎn)品中液化氣的質量，而且還具有較高的裂化活性。
實例9-10下面的實例說明本發(fā)明提供的助劑的催化性能。
將工業(yè)牌號為DVR-1的高活性工業(yè)催化裂化催化劑(齊魯催化劑廠出品)分別與實例3、5制備的助劑C3、C4按2∶1的重量比混合均勻，將得到的催化劑混合物在800℃，用100％水蒸氣老化8小時。在小型流化床反應裝置上，用上述老化后的催化劑混合物對表7所示原料油進行催化裂化，催化劑混合物裝量為90克。反應條件和反應結果列于表9中。
表9

權利要求
1.一種催化裂化助劑，該助劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該助劑還含有磷，以助劑總量為基準，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為0.5-20重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％，所述分子篩為具有MFI結構的沸石。
2.根據(jù)權利要求1所述的助劑，其特征在于，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為20-45重量％，γ-氧化鋁的含量為0-40重量％，分子篩的含量為3-9.9重量％，粘土的含量為0-55重量％，以P2O5計，磷的含量為0.5-6重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的助劑，其特征在于，所述具有MFI結構的沸石選自含或不含磷、鐵、鋅、稀土中的至少一種的ZSM-5沸石、ZSP沸石和ZRP沸石中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的助劑，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
5.權利要求1助劑的制備方法，該方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥并焙燒，其特征在于，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在焙燒之前還加入磷的化合物，各組分的用量使最終助劑中含有，以助劑總量為基準，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，0.5-20重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。所述分子篩為具有MFI結構的沸石。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物為α-三水氧化鋁和/或β-三水氧化鋁；所述能形成γ-氧化鋁的鋁化合物為薄水鋁石、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于， 所述磷化合物選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
全文摘要
一種催化裂化助劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，所述氧化鋁是η－氧化鋁和/或x－氧化鋁，或者是η－氧化鋁和/或x－氧化鋁與γ－氧化鋁的混合物，該助劑還含有磷，以助劑總量為基準，η－氧化鋁和/或x－氧化鋁的含量為0.5－50重量％，γ－氧化鋁的含量為0－50重量％，分子篩的含量為0.5－20重量％，粘土的含量為0－75重量％，以P
文檔編號C10G11/05GK1743421SQ20041007364
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權日2004年8月31日
發(fā)明者邱中紅, 陸友寶, 田輝平, 龍軍, 張久順, 朱玉霞, 張萬虹, 王振波, 李才英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院