專利名稱：由天然油脂制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油不同的制備方法，尤其涉及一種由天然油脂制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
油脂由于含有各種結(jié)構(gòu)的脂肪酸，經(jīng)由酯化或酯交換反應(yīng)得到的酯類產(chǎn)品，廣泛用作工業(yè)原材料及藥物。利用脂肪酸甲酯作生物柴油的研究較多，在日本JP-A-7-197047和JP-A-9235573中，通過(guò)使用廢棄食用油和甲醇在氫氧化鈉存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到生物柴油。美國(guó)專利US-A-5713965報(bào)道，利用脂肪酶為催化劑，油脂與甲醇在己烷中進(jìn)行反應(yīng)，得生物柴油。中國(guó)專利CN1247221A利用油脂和醇在無(wú)催化劑存在下，至少油脂和醇在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得生物柴油。從現(xiàn)有技術(shù)中參加聚合反應(yīng)的脂肪酸酯來(lái)看，任何單個(gè)油脂如菜籽油、棉籽油及豆油的甲酯化產(chǎn)物均可以單獨(dú)聚合，但這些單個(gè)油脂二聚化反應(yīng)后，由于雙鍵的過(guò)渡反應(yīng)，使作為生物柴油的脂肪酸甲酯含過(guò)多的飽和酸，凝固點(diǎn)過(guò)高，冬天易凝固，不利于生物柴油的應(yīng)用；此外，由上述方法制備的生物柴油還存在著含甘油及碘值較高的缺陷，且這些方法的生產(chǎn)成本較高。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明提供一種能夠降低生產(chǎn)成本并能提高所得生物柴油質(zhì)量的由天然油脂制備生物柴油的方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種由天然油脂制備生物柴油的方法，是將天然油脂與1～3碳分子量醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其特征在于酯化產(chǎn)物脂肪酸甲酯與含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯，在無(wú)機(jī)酸性催化劑的作用下，加熱到100～300℃，共混聚合反應(yīng)1～8小時(shí)后，降溫到100～240℃，抽真空保持真空度750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出物即為生物柴油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采取以下路線制取生物柴油
(1)甲酯化反應(yīng)
(2)二聚化反應(yīng)單個(gè)或多個(gè)雙鍵脂肪酯+共軛雙鍵脂肪酸酯→脂肪酸二聚體+生物柴油本發(fā)明保存了現(xiàn)有技術(shù)中酸、堿酯交換工藝的優(yōu)點(diǎn)，合成脂肪酯，為了克服單一脂肪酸酯過(guò)渡聚合造成飽和酸過(guò)多，采用共混聚合技術(shù)，引入共軛雙鍵體系，如引入了含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯，自由調(diào)節(jié)飽和酸與不飽和酸的含量配比，反應(yīng)得到了價(jià)值較高的脂肪酸酯并經(jīng)分離后得到生物柴油，因此，本發(fā)明不是直接將油脂酯化產(chǎn)物脂肪酸酯作為生物柴油使用，而是充分利用脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在雙鍵的特點(diǎn)，首先制備出具有一定利潤(rùn)的產(chǎn)品，從而降低了生產(chǎn)成本；采納共混聚合技術(shù)，自由調(diào)整飽和酸與不飽和酸酯的比例，有效防止了過(guò)渡聚合造成的飽和酸過(guò)高、使生物柴油冬天易于凝固而不能使用的缺陷；此外，由本發(fā)明制得的生物柴油的甘油含量為零，碘值為100，較現(xiàn)有技術(shù)0.5％以上的甘油含量及碘值110均低。故本發(fā)明提高了所制得的生物柴油的質(zhì)量。
具體實(shí)施例實(shí)施例1一種由天然油脂制備生物柴油的方法，將天然油脂與1～3碳分子量進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，甲酯化產(chǎn)物脂肪酸甲酯與含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯，在無(wú)機(jī)酸性催化劑的作用下，加熱到100～300℃，共混聚合反應(yīng)1～8小時(shí)，反應(yīng)完畢，降溫到100～240℃，抽真空保持真空度750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出物即為生物柴油，上述無(wú)機(jī)酸性催化劑包括硫酸氫鹽、各種類型的活性白土，優(yōu)選PH值為3～5的活性白土，其加入量相當(dāng)于天然油脂重量百分比的0～5％，參與共混聚合反應(yīng)的含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯可為共軛化亞麻油、烏桕籽油及桐油的甲酯化產(chǎn)物，優(yōu)選桐油的甲酯化產(chǎn)物桐酸甲酯；天然油脂的甲酯化可以采用現(xiàn)有技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，本實(shí)施例是將油脂加熱至80～130℃，優(yōu)選70～80℃，抽真空使真空度在750mm汞柱以上進(jìn)行減壓脫水1～8小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，冷卻至0～50℃溫度，按油/醇摩爾比1∶3～1∶10加入1～3碳分子量醇及相對(duì)油酯重量百分?jǐn)?shù)0.1～5％的無(wú)機(jī)催化劑，升溫至50～100℃，回流反應(yīng)1～8小時(shí)，反應(yīng)完畢，將未反應(yīng)的醇蒸出，產(chǎn)物冷卻至0～50℃，靜置至反應(yīng)液分層，分離出下層甘油，得脂肪酸酯；上述無(wú)機(jī)催化劑可為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，強(qiáng)酸有98％濃硫酸、無(wú)水磷酸、固體超強(qiáng)酸等，優(yōu)選固體超強(qiáng)酸；強(qiáng)堿有氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鈣，優(yōu)選氫氧化鉀；1～3碳分子量醇可采用甲醇、乙醇、異丙醇等，優(yōu)選甲醇；油與醇的摩爾比優(yōu)選1∶6，上述天然油脂包括菜籽油、棉籽油、烏桕籽油以及廢棄油脂，優(yōu)選菜籽油；不同的油脂進(jìn)行酯交換，可采用不同的催化劑以促使反應(yīng)的順利進(jìn)行；如菜籽油用氫氧化鉀，棉籽油用固體超強(qiáng)酸，廢棄油脂用98％濃硫酸；它們的甲酯化產(chǎn)物也可采用不同的催化劑來(lái)使聚合反應(yīng)完成，如菜籽油甲酯與廢棄油用活性白土，棉籽油用亞硫酸氫鈉。
實(shí)施例2在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的三頸燒瓶中，加入300克菜籽油，加熱至優(yōu)選溫度120℃，減壓脫水1～2小時(shí)，冷卻至50℃，加入100克甲醇，2.4克氫氧化鉀，回流反應(yīng)4小時(shí)，回收過(guò)量甲醇，冷卻至50℃，靜置1～2小時(shí)，分離出下層甘油，得脂肪酸甲酯290克。
將脂肪酸甲酯290克，桐酸甲酯145克加入一帶溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入少量活性白土及蒸餾水，加熱到優(yōu)選溫度240℃，反應(yīng)優(yōu)選8小時(shí)，并減壓蒸餾，得二聚酸甲酯270克，淡黃色生物柴油165克。
將二聚酸甲酯270克，曼尼希改性胺405克加入帶溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加熱至180℃，反應(yīng)約6小時(shí)到無(wú)甲醇流出為止，得棕黃色粘稠液體640克，即為環(huán)氧樹(shù)脂柔韌性固化劑聚酰胺。
實(shí)施例3在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的三頸燒瓶中，加入298克棉籽油，加熱至120℃，減壓脫水1～2小時(shí)，冷卻至50℃，加入100克甲醇，2.4克固體超強(qiáng)酸，回流反應(yīng)4小時(shí)，回收過(guò)量甲醇，冷卻至50℃，靜置1～2小時(shí)，分離出下層甘油，得脂肪酸甲酯285克。
將脂肪酸甲酯288克，桐酸甲酯144克加入一帶溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入少量NaHSO3，加熱到240℃，反應(yīng)8小時(shí)，并減壓蒸餾，得二聚酸甲酯265克，淡黃色生物柴油160克。
將二聚酸甲酯265克，曼尼希改性胺400克加入帶溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加熱至180℃，反應(yīng)約6小時(shí)到無(wú)甲醇流出為止，得棕黃色粘稠液體630克，即為環(huán)氧樹(shù)脂柔韌性固化劑聚酰胺。
實(shí)施例4在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的三頸燒瓶中，加入296克廢棄油，加熱至120℃，減壓脫水1～2小時(shí)，冷卻至50℃，加入100克甲醇，2.4克98％濃硫酸，回流反應(yīng)4小時(shí)，回收過(guò)量甲醇，冷卻至50℃，靜置1～2小時(shí)，分離出下層甘油，得脂肪酸甲酯288克。
將脂肪酸甲酯285克，桐酸甲酯140克加入一帶溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入少量活性白土及蒸餾水，加熱到240℃，反應(yīng)8小時(shí)，并減壓蒸餾，得二聚酸甲酯272克，淡黃色生物柴油163克。
將二聚酸甲酯272克，曼尼希改性胺406克加入帶溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加熱至180℃，反應(yīng)約6小時(shí)到無(wú)甲醇流出為止，得棕黃色粘稠液體642克，即為環(huán)氧樹(shù)脂柔韌性固化劑聚酰胺。
用本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑聚酰胺，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、防腐涂料、電子灌封等行業(yè)。由于使用國(guó)產(chǎn)廉價(jià)原料胺代替進(jìn)口的三乙烯四胺、二乙烯三胺，價(jià)格上更具競(jìng)爭(zhēng)性。
權(quán)利要求
1.一種由天然油脂制備生物柴油的方法，是將天然油脂與1～3碳分子量醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其特征在于酯化產(chǎn)物脂肪酸甲酯與含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯，在無(wú)機(jī)酸性催化劑的作用下，加熱到100～300℃，共混聚合反應(yīng)1～8小時(shí)后，降溫到100～240℃，抽真空保持真空度750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出物即為生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由天然油脂制備生物柴油的方法，其特征在于天然油脂甲酯化反應(yīng)按如下過(guò)程進(jìn)行將油脂加熱至80～130℃，抽真空使真空度在750mm汞柱以上減壓脫水1～8小時(shí)，脫水完畢，將油脂冷卻至0～50℃溫度，按油/醇摩爾比1∶3～1∶10加入1～3碳分子量醇及相對(duì)油酯重量百分比0.1～5％的無(wú)機(jī)催化劑，升溫到50～100℃，回流反應(yīng)1～10小時(shí)，反應(yīng)完畢，將未反應(yīng)的低分子量醇蒸出，產(chǎn)物冷卻至0～50℃，靜置至反應(yīng)液分層，分離出下層甘油，得脂肪酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由天然油脂制備生物柴油的方法，其特征在于用于酯交換反應(yīng)的無(wú)機(jī)催化劑可為強(qiáng)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由天然油脂制備生物柴油的方法，其特征在于用于酯交換反應(yīng)的無(wú)機(jī)催化劑可為強(qiáng)堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由天然油脂制備生物柴油的方法，其特征在于參與共混聚合反應(yīng)的含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯是桐油的甲酯化產(chǎn)物桐酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于共混聚合反應(yīng)的無(wú)機(jī)酸性催化劑是PH值為3～5的活性白土。
7.根據(jù)權(quán)利1要求的方法，其特征在于所述的天然油脂為菜籽油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由天然油脂制備生物柴油的方法，是將天然油脂與1～3碳分子量醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物脂肪酸甲酯與含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯，在無(wú)機(jī)酸性催化劑的作用下，加熱到100℃～300℃，共混聚合反應(yīng)1～8小時(shí)后，降溫到100℃～240℃，抽真空保持真空度750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出物即為生物柴油。本發(fā)明采用共混聚合技術(shù)，引入共軛雙鍵體系，自由調(diào)節(jié)飽和酸與不飽和酸的含量配比，反應(yīng)得到了價(jià)值較高的脂肪酸酯并經(jīng)分離后得到生物柴油，因此，本發(fā)明不是直接將油脂酯化產(chǎn)物脂肪酸酯作為生物柴油使用，而是充分利用脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在雙鍵的特點(diǎn)，首先制備出具有一定利潤(rùn)的產(chǎn)品，從而降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1570029SQ20041001488
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者蔣劍春, 聶小安, 楊凱華, 夏建陵 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所