專利名稱：從乙烯工藝的裂化氣中將羰基化合物和酸性氣體一起除去的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種從烴的熱裂解中除去不希望副產(chǎn)物的方法。本發(fā)明具體涉及將當(dāng)裂化氣進(jìn)入乙烯設(shè)備中的堿洗塔或胺單元時形成的乙醛和其它羰基化合物，以及其它酸性氣體，象H2S和CO2一起除去的方法，其中裂化氣是在熱裂解烴的過程中于熱解器中形成的。
背景技術(shù)：
在熱裂解操作中，原料，諸如乙烷、丙烷、石腦油、煤油、汽油、燃料油等進(jìn)行“裂解”，即脫氫、形成不飽和烴。熱裂解還趨向于形成氧化的烴，包括羰基化合物，諸如乙醛。在典型操作中，將裂解的流出物流驟冷、分餾并壓縮。酸性污染物，諸如硫化氫、二氧化碳和硫醇通常隨后從流出物中除去。
在用堿或胺洗去這些氣體的過程中，一些氧化的化合物也一并除去。但同時，滌氣器中的堿性條件趨于引起羰基化合物，包括醛類(例如乙醛)和/或酮的堿誘導(dǎo)的縮合反應(yīng)，隨即導(dǎo)致聚合物的形成。這些聚合物沉積在滌氣器的內(nèi)表面。隨著聚合物量的增加，產(chǎn)生結(jié)垢，并最終阻礙液體流過體系。這是不希望的，因?yàn)椴僮黧w系必須長時間停車，以除去沉積的聚合物并清潔設(shè)備。
過去，已經(jīng)通過加入胺化合物，諸如羥胺鹽酸鹽、羥胺硫酸鹽、肼、碳酰肼等防止含氧化合物，諸如含羰基的有機(jī)物在堿性溶液中的聚合。多項(xiàng)專利涉及抑制羰基化合物的結(jié)垢。
授予Roling的U.S.專利No.4,673,489公開了使用羥胺及其鹽酸和硫酸鹽抑制由堿洗氣器單元中所含醛類的縮合反應(yīng)引起的聚合物形成。該方法的一個缺點(diǎn)在于添加劑必須以幾乎等摩爾量使用。
授予Awbrey的U.S.專利No.4,952,301公開了使用分子式NH2(CH2CH2NH)xH，其中x是1-約10的整數(shù)，的乙二胺抑制基于羰基化合物的結(jié)垢，所述結(jié)垢經(jīng)常在堿性洗滌單元中，堿性洗滌液相或氣相烴流的過程中發(fā)生。
授予Dunbar的U.S.專利No.5,264,114公開了在堿洗被羰基化合物污染的烴氣體過程中，使用胺化合物抑制污垢沉積，包括使用胺水溶液處理所述烴氣，其中所述胺水溶液包括水和濃度在2ppm-約5000ppm范圍內(nèi)的胺，并且其中所述胺化合物選自式RNH2和R2NH的有機(jī)化合物，其中R選自烷基或芳基。
授予Lewis的U.S.專利No.5,160,425公開了在堿洗被含氧化合物污染的熱裂解產(chǎn)生的烴過程中，碳酰肼可用于抑制聚合性結(jié)垢的沉積物。
授予Lewis等的U.S.專利No.5,288,394描述和要求了在使用pH大于7的堿性洗液堿洗被含氧化合物污染的烴流的過程中，抑制聚合性結(jié)垢的沉積物形成的方法，包括向所述烴流中加入足量的含至少一種肼的化合物，以抑制結(jié)垢物質(zhì)的形成和沉積。
授予Roling的U.S.專利No.5,194,143描述和要求了在堿洗被含氧化合物污染的含烯烴的烴的過程中，抑制聚合性結(jié)垢的沉積物形成的方法，所述含氧化合物含約1-10,000ppm的分子式CH3COCH2CxHy的乙酰乙酸酯化合物，其中x是約1-8的整數(shù)，y是約3-17的整數(shù)。
授予McDaniel等的U.S.專利No.5,220,104公開了過碳酸鹽用于這一目的的用途。
授予Lewis等的U.S.專利No.5,770,041描述不帶α氫原子的特定醛化合物或非烯醇化的醛，像甲醛、乙二醛等作為羥醛抑制劑的用途，但此時候所述抑制劑仍然必須以每摩爾羰基化合物至少三倍摩爾比使用。
授予Lewis等人的U.S.專利No.5,714,055公開了特定的有機(jī)胺抑制劑，像磺胺酸在十分嚴(yán)格的結(jié)垢條件下用于抑制羥醛縮合的用途，但該專利未公開所述抑制劑用于溶解一旦形成的聚合物的用途。
現(xiàn)有技術(shù)的體系通過使用化合物的注入處理堿洗塔，以抑制羥醛縮合機(jī)理。為了抑制羥醛縮合，現(xiàn)有技術(shù)的體系主要使用本質(zhì)上為有機(jī)物并為洗滌工藝中所用堿貢獻(xiàn)所需碳原子的添加劑。此外，現(xiàn)有技術(shù)的添加劑通常需要添加劑與反應(yīng)物的摩爾比是至少1∶1，以有效作用。而且，大分子量聚合物與這些化合物的加合物在堿性體系中趨向于不溶。因此，現(xiàn)有技術(shù)的添加劑對于保持物流無障礙地通過體系并顯著減少用于除去聚合物沉積和清潔設(shè)備的維修時間的目的而言是無效的。
目前的工業(yè)慣例是使用汽油或其它芳族餾分處理弱堿，以在其送入廢堿氧化單元之前除去聚合物，以防止在那里結(jié)垢。但得到的含汽油物流產(chǎn)生處理和操作問題。同樣，含汽油物流通往其它操作單元的路徑會因堿的存在產(chǎn)生問題，因?yàn)樗梢杂绊憄H、催化劑和反應(yīng)參數(shù)。
目前另一工業(yè)慣例是使用有機(jī)添加劑處理堿洗塔，不考慮本領(lǐng)域的各種進(jìn)展，仍然希望提供一種可選的方法，用以改善這一特定工業(yè)單元的性能。當(dāng)目前已經(jīng)在所述體系中使用這些添加劑提供協(xié)同作用時，仍然存在缺陷。
因此，希望提供一種防止結(jié)垢的方法，不會在滌氣器的下游設(shè)備中產(chǎn)生問題并且不造成明顯的環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實(shí)施方案描述了一種使用堿/胺滌氣器清除酸性氣體，像H2S和CO2，以及額外地清除羰基化合物而不產(chǎn)生任何聚合問題的方法。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括清除氧化的烴而不產(chǎn)生聚合問題和不干擾設(shè)備操作或各個工藝單元的操作的方法。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案包括一種提供降低設(shè)備和產(chǎn)物流中氧化烴，尤其是羰基化合物濃度的額外優(yōu)點(diǎn)的方法。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括一種抑制氧化烴結(jié)垢而不影響整個裝置操作或各個工藝的操作的方法。該實(shí)施方案中的方法提供了降低設(shè)備和物流中氧化烴，尤其是羰基化合物濃度的額外優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括特定有機(jī)鹽(例如硫的含氧酸的堿金屬鹽、內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、氨基酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿土金屬鹽、氨基酸的堿土金屬鹽、內(nèi)酰胺、磺內(nèi)酰胺、氨基酸及其混合物)抑制由羥醛縮合形成的聚合物并溶解所述聚合物的用途。在協(xié)同組合物中觀察到所述溶解。
本發(fā)明還可與堿洗塔中的堿一起使用，其中本發(fā)明與用于制備洗液的堿預(yù)混合。


圖1A和1B描述了用于本發(fā)明的化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明包括一種抑制和溶解在用于洗滌酸性氣體，諸如二氧化碳和硫化氫的苛性或堿性滌氣器中形成的聚合物沉積物的方法，所述酸性氣體來自熱裂解烴，諸如石腦油、乙烷和丙烷過程中形成的流出物流。裂化操作還產(chǎn)生氧化的化合物，諸如乙酸乙烯酯或乙醛，它們在滌氣器中的堿性條件下進(jìn)行聚合。通過在堿性條件下水解，乙酸乙烯酯釋放出的乙醛進(jìn)一步助長了聚合性沉積物的形成。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案包括一種方法，其中使用特定的無機(jī)鹽，像連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉減輕結(jié)垢。所述無機(jī)鹽與脂族氨基酸(包括但不限于6-氨基己酸)混合，以協(xié)同組合的形式減輕合并體系中的聚合效果。無機(jī)鹽和脂族氨基酸，特別是6-氨基己酸的混合不僅防止，而且溶解了上述羥醛縮合形成的聚合物。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括一種方法，其中使用無機(jī)鹽與特定的內(nèi)酰胺(包括但不限于ε-己內(nèi)酰胺(分子量113))混合，以減輕體系中的聚合效果。無機(jī)鹽和己內(nèi)酰胺的混合不僅防止，而且溶解了上述羥醛縮合形成的聚合物。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，當(dāng)氨基酸或內(nèi)酰胺與無機(jī)鹽，特別是連二亞硫酸鈉一起使用時，它們與低和高分子量的聚合物均反應(yīng)，這樣，反應(yīng)后的加合物溶于堿溶液。因此，協(xié)同比例的氨基酸和無機(jī)鹽將形成的聚合物溶解并防止裝置的沉淀和結(jié)垢。本發(fā)明的添加劑具有作為聚合抑制劑(與乙醛反應(yīng))和溶解出現(xiàn)的聚合物(與其反應(yīng))的雙重作用的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，尤其有用的氨基酸包括但不限于6-氨基酸，諸如由ε-己內(nèi)酰胺、甘氨酸或牛黃酸，或者任何具有一個圖1A和1B所示結(jié)構(gòu)的化合物制成的氨基己酸。這些化合物的衍生物、異構(gòu)體以及無機(jī)或有機(jī)鹽也是適合的。這些結(jié)構(gòu)僅僅是本發(fā)明一些實(shí)施方案的代表，而本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，可以對實(shí)施方案改型而不背離本發(fā)明要求的范圍。
上一段所述的這些化合物對于羥醛縮合反應(yīng)是有效的聚合抑制劑。對于本發(fā)明的目的而言，乙醛聚合物可以定義為具有2-或更多個重復(fù)單元的乙醛。這些所述化合物對于在任何烴流中出現(xiàn)的羰基化合物而言是有效的清除劑。所述化合物對于羥醛縮合反應(yīng)也是有效的聚合抑制劑，而且對于任何已經(jīng)通過上述機(jī)理形成的聚合物是溶解試劑。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可以將無機(jī)鹽以這樣的量加入堿洗塔-羰基與無機(jī)鹽的摩爾比是約1∶0.01-約1∶25摩爾。優(yōu)選將無機(jī)鹽以這樣的量加入堿洗塔-羰基與無機(jī)鹽的摩爾比是約1∶0.05-1∶0.005。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，氨基酸和上述無機(jī)鹽可以以這樣的量加入堿洗塔-羰基與胺和無機(jī)鹽的混合物的摩爾比是約1∶0.01-約1∶25摩爾。優(yōu)選將氨基酸和無機(jī)鹽的混合物以這樣的量加入堿洗塔-羰基與混合物的摩爾比是約1∶0.05-1∶0.005。
在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，內(nèi)酰胺和上述無機(jī)鹽可以以這樣的量加入堿洗塔-羰基與內(nèi)酰胺和無機(jī)鹽的混合物的摩爾比是約1∶0.01-約1∶25摩爾。優(yōu)選將內(nèi)酰胺和無機(jī)鹽以這樣的量加入堿洗塔-羰基與內(nèi)酰胺和無機(jī)鹽的摩爾比是約1∶0.5至約1∶0.25。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，氨基酸的鹽或純氨基酸或其混合物可以以純物質(zhì)的形式，或者以含0.05到大于60重量％氨基酸的水溶液形式加入。在一個實(shí)施方案中，使用18重量％的氨基酸。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，內(nèi)酰胺可以以純物質(zhì)的形式，或者以含0.05到大于60重量％氨基酸的水溶液形式加入，優(yōu)選18-38重量％。
在再一實(shí)施方案中，優(yōu)選在堿洗體系中相對含水洗滌介質(zhì)使用0.5-1,000,000ppm添加劑。優(yōu)選使用25-200ppm添加劑。
以下實(shí)施例僅為本發(fā)明一些實(shí)施方案及其進(jìn)行方式的闡述，并不以任何方式限制本發(fā)明要求的范圍。
實(shí)施例1向帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的清潔的四頸圓底燒瓶中加入己內(nèi)酰胺(18g，0.1593摩爾)、氫氧化鈉(7g，0.175摩爾)和75.0g水。充分?jǐn)嚢杌旌衔锊⒓訜嶂?05-120℃6小時。定期取出少量樣品并使用HPLC測定轉(zhuǎn)化率。ε-己內(nèi)酰胺向6-氨基己酸的轉(zhuǎn)化率大于75％。
實(shí)施例2將20ml 10％NaOH溶液加入50ml有塞錐形瓶中。隨后加入溶液形式或固體形式的所需抑制劑，接著加入1ml乙酸乙烯酯。充分振蕩混合物并在烘箱中于55℃保持24小時。進(jìn)行一個空白實(shí)驗(yàn)，其中加入除抑制劑之外的所有試劑。在24小時后，目測燒瓶中內(nèi)容物的透明度或任何沉積物，并測量UV記錄。獲得的以下結(jié)果見表1所示。
表1以下結(jié)果是使用相同組合物和反應(yīng)參數(shù)的兩個或三個相同實(shí)驗(yàn)的平均值。

實(shí)施例3將20ml 10％NaOH溶液移液至50ml有塞錐形瓶中。向其中加入1ml乙酸乙烯酯溶液。充分振蕩混合物并在烘箱中保持15分鐘。在此期間，將乙酸乙烯酯水解并聚合，形成不溶性產(chǎn)物。15分鐘后加入所需量的抑制劑。不加抑制劑制備一個對照樣品。充分振蕩混合物并在供箱中保持24小時。24小時后，目測燒瓶中內(nèi)容物的透明度和任何沉積物。在某些情況下測定UV透光度進(jìn)行對照。結(jié)果見表2所示。
表2聚合后

表3聚合之前

其中將本發(fā)明處理用于抑制結(jié)垢的堿性洗滌體系包括胺酸性氣體洗滌器和堿性洗滌體系。
實(shí)施例4堿溶液的穩(wěn)定性在10％NaOH溶液中制備0.3摩爾強(qiáng)度的連二亞硫酸鈉。周期性測試該連二亞硫酸鈉溶液的性能。向20ml溶液中加入1ml乙酸乙烯基酯并充分振蕩。在烘箱中于55℃保持24小時。詳細(xì)結(jié)果見表4所示。
表4堿溶液的穩(wěn)定性

實(shí)施例5焦亞硫酸鈉在10％NaOH溶液中制備0.2摩爾強(qiáng)度的連二亞硫酸鈉。周期性測試該焦亞硫酸鈉溶液的性能。向20ml溶液中加入1ml乙酸乙烯基酯并充分振蕩。在烘箱中于55℃保持24小時。詳細(xì)結(jié)果見表5所示。
表5焦亞硫酸鈉

此處已經(jīng)根據(jù)各種實(shí)施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到可以對實(shí)施方案改型而不背離本發(fā)明要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于抑制和溶解烴裂化工藝中堿洗單元系統(tǒng)的內(nèi)表面上的聚合物沉積物的方法，其中所述沉積物是所述堿洗單元系統(tǒng)的進(jìn)料流中所含的至少一種成分的聚合而產(chǎn)生的，包括以下步驟向所述物流中引入有效量的選自硫的含氧酸的堿金屬鹽、內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、氨基酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿土金屬鹽、氨基酸的堿土金屬鹽、內(nèi)酰胺、磺內(nèi)酰胺、氨基酸及其混合物的化合物，其中所述有效量抑制聚合并溶解所述沉積物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴裂化工藝生產(chǎn)選自乙烯和丁二烯的烴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫的含氧酸的堿金屬鹽選自硫化合物的含氧酸的鈉鹽、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氨基酸選自6-氨基-己酸、甘氨酸、?；撬?、胺磺酸、β-丙氨酸、NH2(CHX)YOZOH和上述化合物的異構(gòu)體(其中X＝1-12，Y＝S或C，和Z＝1-2)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中內(nèi)酰胺選自ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺的異構(gòu)體和ε-己內(nèi)酰胺的取代衍生物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸包括衍生自ε-己內(nèi)酰胺的氨基己酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸是氨基己酸與一種選自鹽酸、硫酸、高氯酸和有機(jī)酸的酸的酸加成鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)酸是能夠水解ε-己內(nèi)酰胺的有機(jī)酸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)酸是能夠與6-氨基-己酸形成鹽的有機(jī)酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中原料流中所含的成分是由羰基化合物衍生的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸是使用試劑由ε-己內(nèi)酰胺堿性水解制成的氨基己酸，所述試劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、能夠與ε-己內(nèi)酰胺反應(yīng)而產(chǎn)生氨基和羧基的有機(jī)或無機(jī)堿及其混合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中氨基酸是氨基己酸，原料流中的成分是羰基化合物，所述羰基化合物與氨基酸和硫的含氧酸的堿金屬或堿土金屬鹽的混合物的摩爾比在1∶10和1∶0.01之間。
13.權(quán)利要求10的方法，其中氨基酸是氨基己酸的鈉鹽，原料中的成分是羰基化合物，羰基化合物與氨基酸的摩爾比在1∶10-1∶0.01之間。
14.權(quán)利要求1的方法，其中堿洗單元系統(tǒng)還包括pH大于7的堿洗塔。
15.權(quán)利要求1的方法，其中堿洗單元系統(tǒng)還包括堿洗塔。
16.權(quán)利要求1的方法，其中堿洗單元系統(tǒng)還包括胺洗塔。
17.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸由選自脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、直鏈脂肪族氨基酸、支鏈脂肪族氨基酸、環(huán)氨基酸及其異構(gòu)體的化合物組成。
18.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸具有至少一個羧基。
19.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸具有至少一個磺酸基(sulfoxyl)。
20.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸具有多于一個的氨基。
21.權(quán)利要求1的方法，其中烴裂化工藝包括用于生產(chǎn)烯烴的氣態(tài)烴的液態(tài)烴及裂化工藝；并且其中通過抑制和分散在所述工藝中形成的沉積物而產(chǎn)生更強(qiáng)的增溶作用。
22.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸以純物質(zhì)或混合物的形式使用。
23.權(quán)利要求1的方法，其中內(nèi)酰胺選自內(nèi)酰胺的異構(gòu)體和內(nèi)酰胺的取代衍生物。
24.權(quán)利要求1的方法，其中磺內(nèi)酰胺選自磺內(nèi)酰胺的異構(gòu)體和磺內(nèi)酰胺的取代衍生物。
25.權(quán)利要求1的方法，其中磺內(nèi)酰胺可以使用酸或選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂以及無機(jī)和有機(jī)堿的堿水解。
26.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸是結(jié)構(gòu)(HOOZ)W-PH-(CH2)XNH2(其中X＝1-6，Z＝C或雜原子S，W＝1-4，且PH是苯環(huán))的衍生物。
27.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸是結(jié)構(gòu)((HOOZ)-(CH2)X)w-PH-(CH2)yNH2(其中X＞0，Y＞0，Z＝C或雜原子S，W＝1-4，且PH是苯環(huán))的衍生物。
28.權(quán)利要求1的方法，其中存在溶解堿洗單元系統(tǒng)及與之相連的任何下游單元中形成的聚合物的分子。
29.權(quán)利要求1的方法，其中磺內(nèi)酰胺和原料流中的成分羰基化合物的摩爾比是，羰基化合物氨基酸在1∶10-1∶0.01之間。
30.權(quán)利要求1的方法，其中內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺，原料流中的成分是羰基化合物，羰基化合物與內(nèi)酰胺或磺內(nèi)酰胺的摩爾比在1∶10和1∶0.01之間。
31.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸和內(nèi)酰胺或磺內(nèi)酰胺可以以純物質(zhì)或混合物的形式使用。
32.權(quán)利要求1的方法，其中所述成分是固態(tài)或液態(tài)。
33.權(quán)利要求1的方法，其中內(nèi)酰胺或磺內(nèi)酰胺以純物質(zhì)或混合物的形式使用。
34.權(quán)利要求1的方法，其中引入所述物流中的有效量是以單次劑量或定期計(jì)量加入的，其中有效量可以是純物質(zhì)或混合物的形式。
35.權(quán)利要求1的方法，其中有效量可以與抑制劑混合使用。
36.權(quán)利要求1的方法，其中物流含有至少一種羰基化合物，且有效量是在所述物流進(jìn)入所述堿洗單元系統(tǒng)之前、同時或之后引入的。
全文摘要
一種用于抑制和溶解烴裂化工藝中堿洗單元系統(tǒng)的內(nèi)表面上的聚合性沉積物的方法，其中所述沉積物是所述堿洗單元系統(tǒng)的進(jìn)料流中所含的至少一種成分的聚合而產(chǎn)生的，包括向所述物流中引入有效量的選自硫的含氧酸的堿金屬鹽、內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿金屬鹽、氨基酸的堿金屬鹽、磺內(nèi)酰胺的酸的堿土金屬鹽、氨基酸的堿土金屬鹽、內(nèi)酰胺、磺內(nèi)酰胺、氨基酸及其混合物的化合物的步驟，其中所述有效量抑制聚合并溶解所述沉積物。
文檔編號C10G55/04GK1639299SQ02829318
公開日2005年7月13日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日
發(fā)明者M·蘇伯拉瑪尼亞姆 申請人:多爾福凱特爾化學(xué)品印度私人有限公司