專(zhuān)利名稱(chēng)：深度脫除硫化物的分子篩吸附劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)餾分油中的含硫化合物具有較高吸附容量的分子篩吸附劑，具體地說(shuō)涉及一種用于深度脫除噻吩類(lèi)硫化物的分子篩吸附劑。
本發(fā)明還涉及上述分子篩吸附劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述分子篩吸附劑的再生方法。
本發(fā)明還涉及上述分子篩吸附劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境保護(hù)觀(guān)念的日益深入人心，與此相關(guān)的各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)也日益嚴(yán)格，導(dǎo)致世界范圍內(nèi)對(duì)清潔油品的需求量不斷增加。燃料油中的有機(jī)硫化物是導(dǎo)致環(huán)境污染，煉油設(shè)備腐蝕和催化劑中毒的主要因素之一，所以大幅度地降低燃料油中的有機(jī)硫化物，以生產(chǎn)更加清潔的油品，來(lái)滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求是當(dāng)前煉油業(yè)所面臨的迫切任務(wù)。餾分油精制，這一石油化工中必不可少的重要工藝過(guò)程，就是為了除去原料油中的有機(jī)硫化物和有機(jī)氮化物，以滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的要求。傳統(tǒng)的精制過(guò)程是加氫精制，即通過(guò)加氫將有機(jī)硫化物和有機(jī)氮化物轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨，從而達(dá)到脫除硫、氮的目的。加氫脫硫(HDS)在原油加工過(guò)程中起著不可替代的作用，但若用該法進(jìn)一步降低油品中的硫含量，達(dá)到低硫(＜100ppm)和超低硫(＜10ppm)的水平，必須在更為苛刻的條件下進(jìn)行，如進(jìn)一步提高系統(tǒng)的溫度、壓力，以及提高氫分壓等，這就帶來(lái)了設(shè)備投資和操作成本大大提高、汽油辛烷值降低以及氫耗增加等一系列問(wèn)題。因此，迫切需要一種在不影響汽油質(zhì)量的前提下，更加簡(jiǎn)便的、可以在較緩和的條件下更深一步地降低油品中的硫含量的方法，來(lái)滿(mǎn)足環(huán)保方面、精細(xì)化學(xué)品加工和新型能源(如燃料電池)的更高要求。
為進(jìn)一步降低油品中的硫含量，人們?cè)噲D尋找加氫脫硫之外的其他途徑，如用液體物理萃取、微生物氧化還原、水蒸汽脫硫、催化氧化，以及用適當(dāng)材料選擇性吸附脫硫等。
分子篩由于具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)、孔道尺寸及較大的內(nèi)表面，常作為脫水干燥劑、吸附分離劑和催化劑，在物理、物理化學(xué)和化學(xué)工藝中得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利5,730,860公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油的吸附精制工藝過(guò)程“將催化汽油或焦化汽油通過(guò)與固體吸附劑多次逆流接觸，達(dá)到深度脫除雜原子化合物的目的。”該專(zhuān)利沒(méi)有對(duì)所用的吸附劑進(jìn)一步限定，也沒(méi)有公開(kāi)吸附劑的制備方法，且所用的吸附劑對(duì)硫化物的吸附容量較低，吸附操作太煩瑣。
美國(guó)專(zhuān)利5,843,300及5,959,422公開(kāi)了一種可再生的用于脫除FCC汽油中的有機(jī)硫化物的分子篩吸附劑。該吸附劑是經(jīng)堿金屬或堿土金屬離子交換改性的X型或Y型分子篩，并擔(dān)載一定量的金屬Pt或Pd。用該法制備的分子篩吸附劑處理芳烴含量不太高的FCC汽油，可選擇性脫除其中的苯并噻吩、3-甲基噻吩等有機(jī)硫化物，再生后仍可保留較好的吸附性能。但該吸附劑每次處理的油料量不大，對(duì)硫化物的吸附容量較低。
美國(guó)專(zhuān)利5,919,354公開(kāi)了一種以FCC催化劑作為吸附劑，在較緩和的條件下(溫度為室溫至烴類(lèi)回流溫度，壓力＜698kPa)吸附脫除烴類(lèi)物質(zhì)中的含硫組分。該吸附劑是以稀土金屬離子交換的Y型沸石或超穩(wěn)Y(USY)沸石制備，吸附飽和后可再生。但該法的不足是吸附操作仍需一定的溫度和壓力，再生過(guò)程較為煩瑣，并且吸附劑的硫吸附容量較低，只有12.3mg硫/g吸附劑。
綜上所述，有關(guān)吸附脫硫的專(zhuān)利仍有待改進(jìn)1、仍需尋找一種更為簡(jiǎn)便的吸附劑的制備方法；2、吸附操作過(guò)程還有待簡(jiǎn)化，最好使吸附操作過(guò)程在較為緩和的條件下進(jìn)行，如常溫常壓；3、吸附劑對(duì)含硫化合物的吸附容量還有待提高；4、吸附劑再生方法有待改進(jìn)，再生效果有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種深度脫除噻吩類(lèi)硫化物的分子篩吸附劑。
本發(fā)明的另一目的還在于提供上述吸附劑的的制備方法以及該吸附劑的再生方法。
本發(fā)明提供的分子篩吸附劑在使用中具有對(duì)硫化物吸附容量大、脫除率高、再生方便的特點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的分子篩吸附劑，其主要成分為經(jīng)某些金屬鹽類(lèi)負(fù)載的Y型分子篩，其中金屬鹽類(lèi)的負(fù)載量為0.1～15wt％。
上述改性后的Y型分子篩的金屬鹽類(lèi)的分散量為0.1～15wt％。優(yōu)選的改性后的Y型分子篩的金屬鹽類(lèi)的分散量為0.6～6wt％，最好為1～4wt％。
本發(fā)明的分子篩吸附劑可以采用如下方法制備①選用Y型分子篩原粉；②稱(chēng)取一定重量比的分子篩粉與金屬鹽類(lèi)；③將以上兩種物質(zhì)混合后充分研磨，使其混合均勻；④將混合樣品放入馬弗爐中，在一定溫度下焙燒。
上述方法中所用的分子篩原粉為Y型分子篩原粉，稱(chēng)取一定重量比的Y型分子篩原粉和金屬鹽類(lèi)，將其混合后，充分研磨，使混合均勻，再放入馬弗爐中焙燒。焙燒時(shí)間為4～24小時(shí)，優(yōu)選6～20小時(shí)，最好為10～14小時(shí)；焙燒溫度為160～700℃，優(yōu)選溫度200～600℃，最好為300～500℃。所選用的金屬鹽類(lèi)可以是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和/或其混合物，所選用的金屬可以是鉀、鎂、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鑭等，優(yōu)選氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽和/或其組合物，最好硝酸鹽、醋酸鹽。其中金屬離子優(yōu)選鈷、鑭、銅或鋅，最好是銅或鋅。
本發(fā)明提供的分子篩吸附劑可以用于餾分油的脫硫過(guò)程。一個(gè)具體的單元操作如下將本發(fā)明提供的分子篩吸附劑裝入固定床吸附器中，在300～350℃下用N2吹掃以除去分子篩上物理吸附的水，吹掃時(shí)間為1～4小時(shí)，溫度降至室溫后，在常溫常壓下，將含硫溶液通過(guò)吸附器即得到較低硫含量的溶液。在本操作中，與改性分子篩吸附劑的接觸可以是順流或逆流，根據(jù)需要吸附器可以是一個(gè)或幾個(gè)的組合。
吸附飽和后的分子篩吸附劑，可以在較高溫度下，通入N2吹掃2～6小時(shí)，吹掃溫度通常為200～400℃，再生后的分子篩吸附劑可繼續(xù)使用。
本發(fā)明的分子篩吸附劑對(duì)含硫化合物具有較高的吸附容量、脫除率高，其制備方法簡(jiǎn)單可行，同時(shí)提供一種簡(jiǎn)單的吸附操作過(guò)程及再生過(guò)程。
具體地說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的分子篩吸附劑的制備方法及脫硫性能具有以下優(yōu)點(diǎn)1、對(duì)含硫化合物特別是對(duì)噻吩及其衍生物的吸附容量大，脫除率高。
2、本發(fā)明的分子篩吸附劑原料易得，制備方法大大簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本顯著降低。
3、吸附操作在常溫常壓下進(jìn)行，操作成本大大降低。
4、吸附劑再生方便，再生后仍可維持較好的脫硫效果，吸附劑的使用周期長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例及脫硫效果試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的目的、原理及效果做進(jìn)一步的說(shuō)明，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
實(shí)施例1稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.0430g CuCl2·2H2O，倒入研缽混合后充分研磨，至混合均勻，放入馬弗爐中，在3小時(shí)內(nèi)升溫至400℃，并在400℃恒溫12小時(shí)后，再在2小時(shí)內(nèi)升溫至600℃，在600℃恒溫2小時(shí)，自然降溫到室溫。制得成品A。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.1300g CuCl2·2H2O，制得成品B。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.2600g CuCl2·2H2O，制得成品C。
實(shí)施例4稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.1825g Cu(NO3)2·3H2O，倒入研缽混合后充分研磨，至混合均勻，放入馬弗爐中，在40分鐘內(nèi)升溫至200℃，并在200℃恒溫12小時(shí)，自然降溫到室溫。制得成品D。
實(shí)施例5同實(shí)施例4，只是混合樣品在65分鐘內(nèi)升溫至300℃，并在300℃恒溫12小時(shí)。制得成品E。
實(shí)施例6同實(shí)施例4，只是混合樣品在90分鐘內(nèi)升溫至400℃，并在400℃恒溫12小時(shí)。制得成品F。
實(shí)施例7同實(shí)施例4，只是混合樣品在115分鐘內(nèi)升溫至500℃，并在500℃恒溫12小時(shí)。制得成品G。
實(shí)施例8同實(shí)施例4，只是混合樣品在140分鐘內(nèi)升溫至600℃，并在600℃恒溫12小時(shí)。制得成品H。
實(shí)施例9實(shí)施例6中的成品F吸附餾分油中的含硫化合物4小時(shí)后，用N2吹掃再生，并在2小時(shí)內(nèi)升溫至300℃，維持300℃吹掃2～4小時(shí)，自然降溫到室溫。記為樣品F′。
實(shí)施例10樣品F′的處理同實(shí)施例9，第二次再生后的樣品記為樣品F″。
實(shí)施例11稱(chēng)取2g NaY原粉及0.09348g CuCl，倒入研缽混合后充分研磨，至混合均勻，放入馬弗爐中，在3小時(shí)內(nèi)升溫至400℃，并在400℃恒溫12小時(shí)，自然降溫到室溫。制得成品I。
實(shí)施例12稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.1886g CuSO4·5H2O，倒入研缽混合后充分研磨，至混合均勻，放入馬弗爐中，在3小時(shí)內(nèi)升溫至400℃，并在400℃恒溫12小時(shí)，再在2小時(shí)內(nèi)升溫至600℃，在600℃恒溫2小時(shí)后，自然降溫到室溫。制得成品J。
實(shí)施例13同實(shí)施例12，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.1508g Cu(Ac)2·H2O，制得成品K。
實(shí)施例14同實(shí)施例12，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.092g KCl，制得成品L。
實(shí)施例15同實(shí)施例12，只是稱(chēng)取2g NaY原粉及0.1250g ZnCl2，制得成品M。
實(shí)施例16稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.0763g AgNO3，倒入研缽混合后充分研磨，至混合均勻，放入馬弗爐中，在65分鐘內(nèi)升溫至300℃，并在300℃恒溫12小時(shí)，自然降溫到室溫。制得成品N。
實(shí)施例17同實(shí)施例16，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.2387g Ni(NO3)2·6H2O，制得成品O。
實(shí)施例18同實(shí)施例16，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.2378g Co(NO3)2·6H2O，制得成品P。
實(shí)施例19同實(shí)施例16，只是稱(chēng)取1.6g NaY原粉及0.1340g La(NO3)3·nH2O，制得成品Q(chēng)。
分子篩吸附劑的脫硫效果評(píng)價(jià)將吸附劑A、B、C、D、E、F、F′、F″、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q和NaY用作餾分油的脫硫?qū)嶒?yàn)。以上各吸附劑的吸附操作條件完全相同。
稱(chēng)取吸附劑約0.52克裝入固定床吸附器中，吸附前在N2吹掃下于1小時(shí)內(nèi)升溫至350℃，并維持350℃1小時(shí)，將溫度降至室溫后，開(kāi)始吸附操作。在常溫常壓下，以10ml/h的流速通入含硫量約854.7mg/l(C0)的噻吩環(huán)己烷溶液，從開(kāi)始流出液體算起，每0.5小時(shí)取一次樣分析含硫量(C)。液體的含硫量用微庫(kù)侖儀分析。吸附劑對(duì)硫的吸附容量(按每克吸附劑吸附硫的量)按吸附4小時(shí)的流出物的硫含量分析，計(jì)算公式為[40×10-6×(C0-C)]/(0.52)，結(jié)果列于表1中。
表1 不同吸附劑的吸附容量

表1結(jié)果表明，與未處理的Y型分子篩比較，本發(fā)明的改性分子篩吸附劑(A～Q)對(duì)噻吩具有更高的吸附容量，且再生方便，再生兩遍后硫的吸附容量仍為初始吸附容量的90％。
權(quán)利要求
1.一種深度脫除硫化物的分子篩吸附劑，由Y型分子篩負(fù)載金屬鹽類(lèi)組成，其中金屬鹽類(lèi)的分散量為0.1～15wt％；所述的金屬鹽類(lèi)為鉀、鎂、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鑭的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和/或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的分子篩吸附劑，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)的分散量為0.6～6wt％。
3.如權(quán)利要求l或2所述的分子篩吸附劑，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)的分散量為1～4wt％。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述分子篩吸附劑的方法，主要制備步驟如下①選用Y型分子篩原粉；②稱(chēng)取一定重量比的分子篩粉與金屬鹽類(lèi)；③將以上兩種物質(zhì)混合后充分研磨，使其混合均勻；④將混合樣品放入馬弗爐中，160～700℃下焙燒4～24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)的金屬離子為鈷、鑭、銅或鋅。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)的金屬離子為銅或鋅。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)為氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽和/或其組合物。
8.如權(quán)利要求4或7所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽類(lèi)為硝酸鹽和/或醋酸鹽。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為200～600℃，焙燒時(shí)間為6～20小時(shí)。
10.如權(quán)利要求4或9所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為300～500℃，焙燒時(shí)間為10～14小時(shí)。
11.一種如權(quán)利要求1所述分子篩吸附劑的再生方法，將吸附飽和后的分子篩吸附劑，在200～400℃下通入N2吹掃2～6小時(shí)。
12.如上述各項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的分子篩吸附劑用于餾分油的脫硫過(guò)程。
全文摘要
一種深度脫除硫化物的分子篩吸附劑，由Y型分子篩負(fù)載金屬鹽類(lèi)組成，金屬鹽類(lèi)的分散量為0.1～15wt％；其金屬鹽類(lèi)為鉀、鎂、鈣、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鑭的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽和/或其混合物。將分子篩與上述金屬鹽類(lèi)混合后于160～700℃下焙燒4～24小時(shí)。將吸附飽和后的分子篩吸附劑在200～400℃下通入N
文檔編號(hào)C10G25/00GK1511629SQ0216081
公開(kāi)日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者李 燦, 田福平, 蔣宗軒, 應(yīng)品良, 梁長(zhǎng)海, 孫秀萍, 孫福俠, 李 燦 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所