專利名稱：：氙中痕量氪、氮氧化物脫除分子篩吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種吸附劑、確切地說(shuō)是一種用于吸附氙中痕量氪及氮氧化物的分子篩及其制備方法。氙氣被稱為黃金氣體，工業(yè)上主要是通過(guò)由制氧設(shè)備中得到的粗氙(含氙99.9%以上)進(jìn)行精制而得到。其中，精餾-催化-吸附的精制方法是較為普遍采取的制備超純氙的一種方法。在這種流程中，粗氙中的痕量的氪及催化反應(yīng)后的產(chǎn)物必須通過(guò)吸附劑被除掉。從而使氙氣得到凈化。例如，西德林德公司(“國(guó)外稀有氣體”1977.1.1)采用的氙凈化技術(shù)吸附劑選用活性炭。但由于活性炭對(duì)氙，氪的吸附分離系數(shù)僅為15，因而吸附劑對(duì)氙、氪的吸附選擇性能較差，若獲得高純氙時(shí)，對(duì)氙的提取率將顯著下降。此外，這種方法所用吸附劑使用的量比較大，吸附劑的再生也比較困難。利用分子篩也可以選擇吸附氙、氪及氮氧化物。例如CuY分子篩上(“Zeoli-temolecularsievesstructure，chcmistryanduse”DonaldW.Breck)氪氙氣體當(dāng)分壓為300torr，吸附溫度為-80℃時(shí)，吸附氪為60ml/g，吸附氙為55ml/g，吸附溫度為-65℃時(shí)，吸附氪為45ml/g，吸附氙為65ml/g。利用分子篩對(duì)氮氙吸附量的不同，可以用來(lái)分離氙氪氣體，但這種分子篩上氙氪的吸附量相差較小，其對(duì)氙氪氣體的分離效能不好。除上述利用吸附劑分離氙氪氣體之外，用精餾法也可以除去氙中痕量氪。但這種方法能耗大，提取率低，要求條件也較苛刻。因此，為制備超純氙、制備一種性能良好的能分離氙氪的吸附劑是很重要的工作。本發(fā)明的目的是制備一種吸附劑，使用它能夠?qū)⒎肿又睆较嗖詈苄。肿游锢砘瘜W(xué)性質(zhì)極其相似的氙和氪選擇吸附，從而使氪氣從氙氣中分離出來(lái)。本發(fā)明選用毛沸石或者和絲光沸石，利用分子篩的孔經(jīng)可以調(diào)變的特點(diǎn)，通過(guò)不同的堿金屬離子或者堿土金屬離子鈣與分子篩中的陽(yáng)離子進(jìn)行一定的離子交換，從而制得一種高選樣性吸附氙中氪氣及氮氧化物的吸附劑，利用這種吸附劑可使99.9%的粗氙、精制成99.99%的超純氙氣。具體地說(shuō)，本吸附劑是由下式表示的毛沸石和絲光沸石按一定比例混合而成，其中(1)毛沸石XNa2O·(1-x)M2O·Al2O3·(6.4～7.4)SiO2·(6～8)H2O式中M為K，Rb、Cs，X為0.1～0.9;(2)絲光沸石X·Na2O(1-x)M2/nO·Al2O3·(10～12)SiO2·(6-9)H2O式中M為K、Ca，X為0.5～0.9;n為1或2。上述的毛沸石或絲光沸石，可單組分作為吸附劑，也可將兩種沸石按一定的比例混合作為吸附劑，其吸附劑的組成重量百分比為(1)上述(1)毛沸石0～100%;(2)上述(2)絲光沸石0～100%;本吸附劑的表面積為10～140m2/克，吸附水量為8-10%(重量)，堆比重為0.65～0.70g/ml，粒度φ1～2mm，強(qiáng)度大于5Kg/粒。這種吸附劑適用于常溫、低溫(20～-80℃)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)吸附。本吸附劑的制備過(guò)程是(1)合成毛沸石用0.5～1.5NKNO3，CsCl或RbCl溶液，在85～95℃交換0.5～2小時(shí)，過(guò)濾，可再重復(fù)交換第二次，過(guò)濾，濾餅經(jīng)去離子水洗至無(wú)No3-或Cl-離子，在100～120℃干燥2-3小時(shí);(2)合成絲光沸石用0.5～1.5NKNO3或CaCl2溶液，在85～95℃交換0.5～2小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)No-3或Cl-離子在100～120℃干燥2-3小時(shí);(3)將上述(1)、(2)得到的產(chǎn)物中加15-20%粘土，混合成型后干燥，于500～600℃焙燒2-5小時(shí)。本催化劑的制備過(guò)程和性能通過(guò)下列實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例1、K毛沸石吸附劑的制備取75克KNO3溶于1500ml去離子水中，待溶解完全后，加入30克合成毛沸石，于85～95℃條件下攪拌進(jìn)行離子交換1小時(shí)過(guò)濾，同上制備1500mlKNO溶液，進(jìn)行第二次交換，待溶液冷卻后，過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)NO-3為止，濾餅在100～120℃干燥3小時(shí)。取交換后的分子篩24克加6克粘土混合均勻后，成型為φ1～2mm球狀，于550℃焙燒3小時(shí)得成品。其組成可用下式表示0.3Na2O·0.7K2O·Al2O3·7SiO2·7H2O.實(shí)例2～5吸附劑的制備實(shí)例2～5的制備過(guò)程如實(shí)例1所述，其交換劑及其它條件和結(jié)果如表1。表1、吸附劑的制備</tables>實(shí)例6，吸附劑的性能實(shí)驗(yàn)用例1所得吸附劑，吸附劑裝填在吸附柱為φ8×1m/m直徑的銅管，長(zhǎng)1米呈U型，實(shí)驗(yàn)用含有5000PPm氪的氙氣，在-78℃時(shí)，線速度為1.35厘米/秒，通氣10分鐘，氪氣穿透，當(dāng)在0℃時(shí)操作，線速度為0.85厘米/秒，20分鐘穿透。用實(shí)例2所得吸附劑裝入φ10×1m/m直徑的銅管，長(zhǎng)1米呈U型，在-78℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)用含有5000PPm氪的氙氣，線速度為2.55厘米/秒，通氣20分鐘后氪氣穿透。當(dāng)線速度改為0.85厘米/秒時(shí)，通氣110分鐘后，氙氣中氪含量＜10PPm。實(shí)例7吸附劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)用實(shí)例1制得的吸附劑裝入φ47×4m/m直徑，長(zhǎng)為520m/m銅管制成蛇形吸附柱，以60立升/時(shí)，粗氙氣(含氪507PPm)流經(jīng)吸附柱，吸附溫度-60～-80℃，線速度為1.0厘米/秒，獲得99.999%高純氙，處理700立升粗氙氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2、粗氙吸附凈化后的分析結(jié)果實(shí)例8按例7吸附試驗(yàn)條件及方法，處理5.73Kg粗氙(含量655.5PPm)獲得純氙5.2Kg(含氪小于19PPm)，收率大于90%。實(shí)例9吸附劑的性能用實(shí)例2制備的吸附劑，靜態(tài)下吸附氙、氪，在80mmHg下測(cè)定不同溫度時(shí)的吸附量，結(jié)果列表3。表3、K絲光沸石的吸附性能實(shí)例10用實(shí)例1、實(shí)例2所制備的吸附劑，靜態(tài)下吸附氙氪，在80mmHg下測(cè)定0℃和-80℃時(shí)的吸附量結(jié)果。作為比較，在同樣條件下，用合成毛沸石和絲光沸石原料作比較實(shí)驗(yàn)，如果如表4。表4、吸附劑的吸附性能實(shí)例11吸附劑的壽命按8∶2的比例取實(shí)例1和實(shí)例2制備的毛沸石和絲光沸石混合后作為吸附劑，按實(shí)例7所述的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)凈化氙氣中氪含量大于19PPm時(shí)，對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，再生的條件為溫度240～280℃下，抽空到10mmHg、2小時(shí)。再生后重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如表5。表5、吸附劑壽命實(shí)例12、吸附劑用于氮氧化物用吸附分離用實(shí)例3制備的吸附劑，靜態(tài)下吸附氙、氪、氮氧化物，在80mmHg條件下測(cè)定不同溫度時(shí)吸附量，結(jié)果如表6。表6Ca絲光沸石的吸附性能上述實(shí)例可以看到，本發(fā)明所用的含堿金屬(K、Cs、Rb)或堿土金屬(Ca)的分子篩吸附劑，在較寬的溫度泛圍內(nèi)可選擇吸附氙氣中氪和氮氧化物。吸附劑吸附氣體后可反復(fù)再生保持吸附性能。使用本發(fā)明的吸附劑可使含700PPm左右氪的工業(yè)粗氙，精制成99.999%的超純氙氣。氙氣提取率大于83%。權(quán)利要求1.一種用于脫除氙中氪、氮氧化物用的毛沸石和絲光沸石分子篩吸附劑，是由下式表示的毛沸石和絲光沸石按一定比例混合而成的，其中(1)毛沸石XNa2O.(1-X)M2O.Al2O3.(6.4～7.4)SiO2.(6～8)H2O式中M為K，Rb，Cs，X為0.1～0.9；(2)絲光沸石X.Na2O(1-X)M2/nO.Al2O3.(10～12)SiO2.(6-9)H2O式中M為K、Ca，X0.5～0.9，n為1或2；(3)、上述兩種沸石按下列重量百分比混合(a)上式(1)毛沸石0～100%；(b)上式(2)絲光沸石0～100%。2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其方法是(1)合成毛沸石用0.5～1.5NKNO，CsCl或RbCl溶液，在85～95℃交換0.5～2小時(shí)過(guò)濾，可再重復(fù)交換第二次過(guò)濾，濾餅經(jīng)去離子水洗至無(wú)No3-或Cl-離子，在100～120℃干燥2-3小時(shí);(2)合成絲光沸石用0.5～1.5NKNO3或CaCl2溶液，在85～95℃交換0.5～2小時(shí)過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)NO3-或Cl-離子在100～120℃干燥2-3小時(shí);(3)將上述(1)、(2)得到的產(chǎn)物中加15-20%粘土，混合成型后干燥，于500～600℃焙燒2-5小時(shí)。全文摘要一種用于氙中痕量氪、氮氧化物脫除的分子篩吸附劑，用堿金屬(K，Cs、Rb)或鈣交換的毛沸石或絲光沸石制成。這種吸附劑用于制備超純氙氣，在20～-60℃條件下可使含有700PPm左右氪的粗氙氣體，得到99.999％的超純氙氣，吸附劑可再生重復(fù)使用。文檔編號(hào)B01D53/02GK1044268SQ89105009公開(kāi)日1990年8月1日申請(qǐng)日期1989年1月19日優(yōu)先權(quán)日1989年1月19日發(fā)明者趙素琴,梁娟,汪榮慧,劉寶祥,應(yīng)慕良,李宏惠,郭文硅,李銘芝,范維海,劉子明申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所