專利名稱：混合的金屬氧化物吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供使用混合的金屬氧化物從流體流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是一種大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的石油精煉方法。在美國，大部分煉油廠的汽油摻合池都由這種方法制成，并且?guī)缀跛械亩际褂昧骰呋鸦椒?。在催化裂化過程中，重質(zhì)烴餾份通過在催化劑存在下發(fā)生高溫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品，其中大部分轉(zhuǎn)化或裂化在氣相中發(fā)生。因此，烴原料轉(zhuǎn)化成汽油，蒸餾物和其他液體裂化產(chǎn)物以及每個分子中含四個或更少碳原子的輕質(zhì)氣態(tài)裂化產(chǎn)物。氣體部分地由烯烴組成，部分地由飽和烴組成。
在催化裂化過程中，烴原料注射進(jìn)烴裂化反應(yīng)器的提升管部分，并在那里接觸從催化劑再生器循環(huán)回提升管反應(yīng)器的熱催化劑，從而裂化成輕質(zhì)有價值的產(chǎn)物。隨著吸熱的裂化反應(yīng)發(fā)生，被稱作焦炭的重質(zhì)材料沉積在催化劑上。這樣降低了催化劑的活性，因而需要催化劑再生。催化劑和烴蒸汽上升到提升管，再到反應(yīng)器的分離部分，在那里得以分離。隨后，催化劑流進(jìn)抽提部分，催化劑所帶的烴蒸汽在那里通過氣流注射被抽提。從廢裂化催化劑除去吸附的烴之后，抽提的催化劑流經(jīng)廢催化劑豎管并進(jìn)入催化劑再生器。
通常，通過將空氣通入再生器，并燒掉焦炭以恢復(fù)催化劑活性，由些實現(xiàn)催化劑再生。這些焦炭燃燒反應(yīng)是高度放熱的，并加熱催化劑。熱的再活化催化劑流經(jīng)再生的催化劑豎管，返回到提升管，從而完成催化劑循環(huán)。焦炭燃燒廢氣流升至再生器的頂部，通過再生器煙道離開再生器。廢氣通常含有NOx，SOx，CO，氧，氨，氮和CO2。
因此，可以區(qū)分催化裂化的三個特征步驟1)裂化步驟，其中烴轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物，2)抽提步驟，除去吸附在催化劑上的烴，和3)再生步驟，從催化劑中燒掉焦炭。然后再生的催化劑重新用于裂化步驟。
催化劑再生器可以按完全燃燒方式操作(目前已成為標(biāo)準(zhǔn)燃燒方式)，按部分CO燃燒方式，或完全/部分燃燒雙重方式。在完成燃燒操作中，催化劑上的焦炭完全燃燒成CO2。這通?？梢栽谶^量氧(過量空氣)存在下進(jìn)行再生來實現(xiàn)。完全燃燒操作的廢氣包括NOx，SOx，CO2，氮和氧。
在部分一氧化碳燃燒方式操作中，催化劑再生器的操作中不足量的空氣將催化劑中的焦炭燒成CO2。因此，焦炭燃燒成CO和CO2的混合物。可選擇地，CO可以在下流的CO鍋爐中氧化成CO2。CO鍋爐的流出物包括NOx，SOx，CO2和氮。
工業(yè)上已經(jīng)使用了幾種技術(shù)來降低裂化催化劑再生器廢氣中的SOx，NOx和CO。這些技術(shù)包括資本密集昂貴的方案，如用氫預(yù)處理反應(yīng)器和煙道氣后處理方案，和不太昂貴的方案，如使用催化劑和催化劑添加劑。
早期的技術(shù)使用氧化鋁化合物作為裂化催化劑的添加劑，以吸附FCC再生器中的氧化硫；在循環(huán)的裂化部分中，進(jìn)入過程的吸附的硫化合物作為硫化氫被釋放，并經(jīng)過單元的產(chǎn)物回收部分被除去。然而，盡管隨后在此過程中從再生器的煙道氣中除去硫，但是產(chǎn)物中硫水平未受到很大影響。
本領(lǐng)域中公知的是，可以用NH3從煙道氣中除去NOx，NH3是一種選擇性還原劑，它不能與煙道氣中的過量氧發(fā)生快速反應(yīng)。已知發(fā)展了兩種類型的NH3過程，加熱型和催化型。加熱過程是高溫下的均相氣相過程，通常約1550～1990。催化體系通常在更低溫度下進(jìn)行，通常300～850。美國專利4,521,389公開了將NH3加到煙道氣中，催化性地將NOx還原成氮。這些還原NOx的煙道氣處理是有效的，但是投資和操作成本高。還原FCC單元的煙道氣中的NOx和CO的可選擇組合物和方法公開在2003年8月13日提交的共同未決的美國專利申請10/639,688中。
工業(yè)實驗室中持續(xù)嘗試找到從FCC單元的排放物中降低NOx，SOx和CO濃度的新和改進(jìn)的方法，以降低大氣污染。本發(fā)明涉及這些和其他重要的目的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及從流體流中降低SOx，NOx，和CO排放物的方法，該方法包括使該流體流與包括鎂和鋁的化合物接觸，該化合物其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度表現(xiàn)出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1。在一個實施方案中，在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。在一個實施方案中，在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。在另一個實施方案中，在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。這些化合物可以單獨用于降低SOx，NOx和/或CO排放物，或可選擇地與金屬氧化劑，載體，或其他成分一起用于降低SOx，NOx和/或CO排放物。這些化合物可以是漿料或成形體形式。成形體可以是干燥的成形體和/或焙燒的成形體。
附圖簡要說明

圖1是Mg/Al比為2.5的鋁酸鎂化合物的漿料的XRD。
圖2是Mg/Al比為2.5的干燥的鋁酸鎂化合物的XRD，其是類水滑石化合物的前體。
圖3是Mg/Al比為2.5的焙燒的鋁酸鎂化合物的漿料的XRD，其是類水滑石化合物的前體。
圖4是Mg∶Al比為2∶1的鋁酸鎂化合物的XRD圖，其中漿料在步驟(b)中在約80～85℃下被加熱。
圖5是Mg∶Al比為2∶1的鋁酸鎂化合物的XRD圖，其中漿料在步驟(b)中在約80～85℃下被加熱，加熱時間比圖4所示的鋁酸鎂化合物長。
圖6表明圖4所示的相的結(jié)晶部分，其中在XRD圖中減去圖4中的無定形材料。
圖7表明在制備各階段本發(fā)明的鋁酸鎂化合物的XRD圖。在圖7中底部XRD圖是類水滑石化合物。
圖8焙燒的鋁酸鎂化合物的XRD圖，其是類水滑石化合物的前體。焙燒的鋁酸鎂化合物其Mg∶Al比從上到下為2∶1、3∶1和5∶1。
圖9表明0.5Mg∶Al尖晶石化合物的XRD圖，作為比較例。
圖10表明0.8Mg∶Al尖晶石化合物的XRD圖，作為比較例。
圖11表明本發(fā)明的3.0Mg∶Al噴霧-干燥的組合物的XRD圖。
圖12表明在600℃下焙燒的本發(fā)明的3.0Mg∶Al組合物的XRD圖。
圖13表明在600℃下焙燒的本發(fā)明的4.0Mg∶Al組合物的XRD圖。
發(fā)明詳細(xì)說明出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的混合的金屬氧化物(也稱作前體，公開在美國專利6,028,023，6,479,421，和共同未決的2002年11月7日提交的美國專利申請10/290,012和2003年5月23日提交的美國專利申請10/444,629中)可用于降低流體流中的SOx，NOx和/或CO排放物。因此，本發(fā)明涉及從流體流中降低SOx，NOx，和CO排放物的方法，該方法包括使該流體流與包括鎂和鋁的化合物接觸，該化合物其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度表現(xiàn)出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1。在一個實施方案中，在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。在一個實施方案中，在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。在另一個實施方案中，在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。
本文中，術(shù)語″XRD″指x-射線衍射。
本文中，術(shù)語″FCC″指流化催化裂化。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供從流體流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括使混合的金屬氧化物與該流體流接觸。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物本身用作添加劑以降低SOx，NOx和/或CO排放物。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是成形體形式。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該流體流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括混合的金屬氧化物的一種或多種成形體和一種或多種金屬氧化劑加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該金屬氧化劑中的金屬是銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物。在另一個實施方案中，該金屬氧化劑中的金屬是鈷，銅，或其混合物。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括混合的金屬氧化物的一種或多種成形體和載體加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該載體是尖晶石，類水滑石化合物，醋酸鎂，硝酸鎂，氯化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，鈦酸鋁，鈦酸鋅，鋁酸鋅，鈦酸鋅/鋁酸鋅，鋯酸鋁，氧化鈣，鋁酸鈣，硝基水合鋁，氫氧化鋁化合物，含鋁金屬氧化物(例如，除了氧化鋁或氫氧化鋁化合物)，水合氯化鋁，氧化鈦，氧化鋯，粘土(例如，多水高嶺石，累托石，漢克特石，蒙脫石，合成蒙脫石，海泡石，活化的海泡石，高嶺土)，粘土磷酸鹽物質(zhì)，沸石，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括混合的金屬氧化物的一種或多種成形體；一種或多種金屬氧化劑；和載體加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括約99wt％～約1wt％混合的金屬氧化物和約1wt％～約99wt％類水滑石化合物的一種或多種成形體加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括(i)約99wt％～約1wt％混合的金屬氧化物，(ii)約1wt％～約99wt％類水滑石化合物，和(iii)一種或多種金屬氧化劑的一種或多種成形體加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該金屬氧化劑中的金屬是銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物。在另一個實施方案中，該金屬氧化劑中的金屬是鈷，銅，或其混合物。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括(i)約99wt％～約1wt％混合的金屬氧化物，(ii)約1wt％～約99wt％類水滑石化合物，和(iii)載體氧化劑的一種或多種成形體加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該載體是尖晶石，類水滑石化合物，醋酸鎂，硝酸鎂，氯化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，鈦酸鋁，鈦酸鋅，鋁酸鋅，鈦酸鋅/鋁酸鋅，鋯酸鋁，氧化鈣，鋁酸鈣，硝基水合鋁，氫氧化鋁化合物，含鋁金屬氧化物(例如，除了氧化鋁或氫氧化鋁化合物)，水合氯化鋁，氧化鈦，氧化鋯，粘土(例如，多水高嶺石，累托石，漢克特石，蒙脫石，合成蒙脫石，海泡石，活化的海泡石，高嶺土)，粘土磷酸鹽物質(zhì)，沸石，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括(i)約99wt％～約1wt％混合的金屬氧化物，(ii)約1wt％～約99wt％類水滑石化合物，(iii)一種或多種金屬氧化劑，和(iv)載體的一種或多種成形體加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是鋁酸鎂化合物。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是固溶體形式。在另一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是類水滑石化合物的前體。在一個實施方案中，該成形體是干燥的，焙燒的或其混合物。在另一個實施方案中，該氣流是流化催化裂化單元。
在所述的本發(fā)明一些實施方案中，按氧化物當(dāng)量計，該金屬氧化劑的存在量達(dá)到約50wt％；約0.1wt％～約40wt％；約1wt％～約30wt％；約1wt％～約25wt％；約1wt％～約20wt％；約1wt％～約15wt％；或約1wt％～約10wt％。在一個實施方案中，該固體載體存在量達(dá)到約50wt％；約1wt％～約30wt％；約1wt％～約20wt％；約1wt％～約15wt％；約1wt％～約10wt％；或約1wt％～約5wt％。
下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明的這些和其他方面。在一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流(例如，F(xiàn)CC單元)中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將混合的金屬氧化物加到該氣流中。在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是成形體形式。在另一個實施方案中，該成形體是干燥的成形體和/或焙燒的成形體。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從氣流(例如，F(xiàn)CC單元)中降低SOx，NOx和/或CO排放物的方法，該方法包括將包括混合的金屬氧化物的組合物加到該氣流中。在一個實施方案中，該組合物是SOx，NOx和/或CO吸附劑。在另一個實施方案中，該組合物是成形體形式，如干燥的成形體和/或焙燒的成形體。在一個實施方案中，該組合物可選擇地還包括一種或多種金屬氧化劑和/或載體。
為從煙道氣中降低NOx，將包括本發(fā)明的混合的金屬氧化物的組合物引入FCC再生器，并在該FCC反應(yīng)器和該再生器間連續(xù)循環(huán)。本發(fā)明的組合物可以出人意料的小量使用來降低NOx和CO排放物。例如，本發(fā)明的組合物使用量約1ppm～約1000ppm，約2ppm～約500ppm；約50ppm～約250ppm；或約100ppm～約200ppm?？蛇x擇地，本發(fā)明的組合物使用量占該FCC再生器中總催化劑的循環(huán)藏量的約0.001wt％～約5wt％；占該FCC再生器中總催化劑的循環(huán)藏量的約0.001wt％～約1wt％；或占該FCC再生器中總催化劑的循環(huán)藏量的約0.01wt％～約0.1wt％。本發(fā)明的組合物可以在約2小時或更少；約1小時或更少；約30分鐘或更少；約15分鐘或更少；或約5分鐘或更少的時間內(nèi)從FCC單元降低NOx和/或CO排放物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物從FCC單元的再生器和/或FCC單元的煙道中的煙道氣降低CO排放物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供用于降低FCC單元的煙道中的CO的煙道氣處理，包括將包括銅和/或鈷和載體的組合物加到該FCC單元的再生器中。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從該FCC單元的再生器降低CO排放物的方法，包括將包括銅和/或鈷和載體的組合物加到該FCC單元的再生器中。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供用于降低FCC單元的煙道中的CO和用于從該FCC單元的再生器降低CO排放物的方法，包括將包括銅和/或鈷和載體的組合物加到該FCC單元的再生器中。該載體可以是類水滑石化合物，尖晶石，氧化鋁，氧化硅，鋁酸鈣，硅酸鋁，鈦酸鋁，鈦酸鋅，鋯酸鋁，鋁酸鎂，氫氧化鋁，除了粘土的含鋁金屬氧化物，氧化鎂，氧化鑭，氧化鋯，氧化鈦，粘土/磷酸鹽物質(zhì)，醋酸鎂，硝酸鎂，氯化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，含水硅酸鎂，硅酸鎂，硅酸鈣鎂，氧化硼，硅酸鈣，氧化鈣，硝基水合鋁，水合氯化鋁，氧化硅/氧化鋁，沸石(例如，ZSM-5)，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該載體是類水滑石化合物，尖晶石，氧化鋁，鈦酸鋅，鋁酸鋅或鋁酸鋅。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可以與CO燃燒促進(jìn)劑一起使用，如鉑和/或氧化鋁CO燃燒促進(jìn)劑。使用按該再生器的藏量計0.01～100重量ppm Pt金屬可以得到良好結(jié)果。在該單元中的催化劑上存在少至0.1～10重量ppm鉑可以得到極好結(jié)果。
任何常規(guī)FCC物料都可用于FCC單元中。物料范圍可以是典型物料，如石油蒸餾物或殘余油料，或者是原始的或者是部分精煉的，可以是非典型物料，如煤油和鯨油。物料經(jīng)常含有再循環(huán)烴，如已進(jìn)行過裂化的輕質(zhì)和重質(zhì)循環(huán)油。優(yōu)選的物料是汽油，真空汽油，大氣殘油，和真空殘油。
可以使用任何商業(yè)上可得到的FCC催化劑。催化劑可以是100％無定形的，但是優(yōu)選地包括一些多孔難熔基質(zhì)(如氧化硅-氧化鋁，粘土等)中的沸石。沸石通常占催化劑的約5～約40wt％，其余的是基質(zhì)?？梢允褂贸Ｒ?guī)沸石，如Y沸石或這些沸石的鋁缺失形式，如脫鋁Y，超穩(wěn)定Y和超疏水性Y。沸石可以用稀土穩(wěn)定，例如，其量約0.1～約10wt％。在本發(fā)明中可以使用含有相對較高氧化硅沸石的催化劑。它們可以承受通常與FCC再生器內(nèi)將CO完全燃燒成CO2的高溫。這種催化劑包括含有約10～約40％超穩(wěn)定Y或稀土超穩(wěn)定Y的那些催化劑。
催化劑藏量也可以含有一種或多種添加劑，可按單獨的添加劑粒子存在，或與裂化催化劑的每個粒子混合。添加劑可以加入以增強(qiáng)辛烷值，如中孔徑的沸石，例如ZSM-5，和其他具有相似晶體結(jié)構(gòu)的材料。
可以使用常規(guī)提升管裂化條件。通常提升管裂化反應(yīng)條件包括催化劑/油比為約0.5∶1～約15∶1，催化劑接觸時間為約0.1～約50秒，和提升管頂部溫度為約900～約1050。重要的是，使用常規(guī)技術(shù)，如加入大量霧化流，使用多個噴嘴，使用霧化噴嘴和相似技術(shù)，在提升管反應(yīng)器的基部中，使物料與催化劑良好地混合。提升管的基部可以包括提升管催化劑加速區(qū)。優(yōu)選的是將提升管反應(yīng)器放到封閉的渦旋系統(tǒng)中，以快速有效地從廢催化劑中分離裂化的產(chǎn)物。
本發(fā)明的化合物，組合物和/或成形體可根據(jù)美國專利6,028,023所述的方法制備。在一個實施方案中，該化合物，組合物和成形體按如下過程制備(a)使包括至少一種二價金屬化合物和至少一種三價金屬化合物的混合物反應(yīng)，制備漿料形式的混合的金屬氧化物；(b)在達(dá)到約225℃的溫度下加熱處理步驟(a)的混合的金屬氧化物漿料，制備加熱處理的漿料形式的混合的金屬氧化物；(c)干燥步驟(b)的加熱處理的化合物，制備混合的金屬氧化物的一種或多種成形體；和，可選擇地，(d)約300℃或更高的溫度下加熱處理步驟(c)的化合物，制備混合的金屬氧化物的一種或多種焙燒的成形體。
在一個實施方案中，該混合物是水性混合物，該漿料是水性漿料。
步驟(a)-(d)可以連續(xù)和/或間歇方式進(jìn)行。術(shù)語“水性漿料”和“漿料”包括例如溶膠溶液，凝膠和糊狀物。在制備本發(fā)明的混合的金屬氧化物的成形體的方法中，可選擇地，在步驟(b)的加熱處理中，可以將溶劑加到漿料。溶劑例如可以是乙酸，丙酸，蟻酸，丁酸，戊酸，硝酸，氫氧化銨，水等。在一個實施方案中，溶劑是乙酸。
二價金屬化合物中的二價金屬陽離子例如可以是Mg2+，Ca2+，Zn2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Sr2+，Ba2+，Cu2+，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該二價金屬陽離子是Mg2+。二價金屬化合物在本領(lǐng)域中是公知的。含有Mg2+的示例性二價金屬化合物包括氧化鎂，羥基醋酸鎂，醋酸鎂，氫氧化鎂，硝酸鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，氫化鎂，鋁酸鎂，含水硅酸鎂，硅酸鈣鎂，含鎂粘土(例如，白云石，皂石，海泡石)和兩種或多種的混合物。
三價金屬化合物中的三價金屬陽離子例如可以是Al3+，Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Cr3+，Ga3+，B3+，La3+，Gl3+，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該三價金屬陽離子是Al3+。三價金屬化合物在本領(lǐng)域中是公知的。含有Al3+的示例性三價金屬化合物包括水合氫氧化鋁，氧化鋁，醋酸鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，碳酸鋁，甲酸鋁，氯化鋁，含水硅酸鋁，硅酸鈣鋁，過渡型氧化鋁，三水合鋁(例如，水鋁礦，三羥鋁石，焙燒的氧化鋁)，氧化鋁溶膠，無定形氧化鋁，擬薄水鋁石，含鋁粘土(例如，高嶺土，海泡石，水滑石，斑脫土，偏高嶺土)，鋁酸鈉，和兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的混合的金屬氧化物中，二價金屬陽離子(例如，Mg2+)與三價金屬陽離子(例如，Al3+)的比可以為約1∶1～約10∶1；約1.1∶1～約6∶1；約1.2∶1～約5∶1；約1.3∶1～約5∶1；約1.4∶1～約5∶1；約1.5∶1～約5∶1；約1.6∶1～約5∶1；約1.7∶1～約5∶1；約1.8∶1～約5∶1；約1.9∶1～約5∶1；或約2∶1～約5∶1。
在步驟(a)之前，二價金屬化合物可制備成漿料形式，三價金屬化合物可制備成漿料形式。二價金屬化合物和三價金屬化合物可以單獨制成漿料形式，然后混合到一起；或?qū)⒑卸r金屬化合物和三價金屬化合物的漿料形式的混合物同時混合到一起。
在一個實施方案中，步驟(a)中的水性反應(yīng)混合物還可以包括一種或多種其他金屬成分，如銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物。金屬可以是單質(zhì)態(tài)和/或金屬氧化物，金屬硫化物，金屬鹵化物，或兩種或多種的混合物形式。在一個實施方案中，水性反應(yīng)混合物還包括銅(例如，CuO)，鈷(例如CoO)，釩(例如，V2O5)，鈦(TiO2)，鑭(La2O3)，鈰(例如CeO2)，鎢，或兩種或多種的混合物。在另一個實施方案中，水性反應(yīng)混合物還包括銅(例如，CuO)，鈷(例如CoO)，釩(例如，V2O5)，鈰(例如CeO2)，或兩種或多種的混合物。按氧化物當(dāng)量計，一種或多種金屬成分(或其氧化物，硫化物，和/或鹵化物)在水性反應(yīng)混合物中的量達(dá)到約40wt％；或約1％～約25wt％；或約2％～約20wt％。一種或多種其他金屬成分可以在將至少一種二價金屬化合物和至少一種三價金屬化合物混合到一起形成水性漿料的同時加到水性反應(yīng)混合物中。
步驟(b)的加熱處理水性漿料可以通過在約50℃～小于225℃的溫度下；在約60℃～200℃的溫度下；在約70℃～150℃的溫度下；在約75℃～100℃的溫度下；或在約80℃～85℃的溫度下，加熱處理水性漿料來進(jìn)行。低溫加熱處理步驟可以進(jìn)行約10分鐘至約24小時或更久。低溫加熱處理通常在空氣中或在惰性氣氛中在大氣壓進(jìn)行。在一個實施方案中，使用蒸汽注射，加熱套，加熱圈，和/或高壓釜實現(xiàn)低溫加熱處理步驟。低溫加熱處理不能形成干化合物；相反，形成加熱處理的水性漿料。
在另一個實施方案中，一種或多種其他金屬成分(例如，金屬，下述元素的氧化物，硫化物和/或鹵化物銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物)可以在步驟(b)之前、過程中和/或之后加到水性漿料中。
在進(jìn)行低溫加熱處理之后，干燥加熱處理的水性漿料。干燥步驟(c)可以通過例如噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥、快速干燥、隧道干燥等來實現(xiàn)。在一個實施方案中，干燥步驟通過噴霧干燥來實現(xiàn)。干燥后，混合的金屬氧化物可以是成形體形式(例如，粒子，晶粒，小球，粉末，壓出物，球，顆粒，和兩種或多種的混合物)。干燥步驟用于產(chǎn)生具有特定形狀的成形體。本文所述的干燥的混合的金屬氧化物可用在FCC單元中降低SOx，NOx和/或CO排放物。
步驟(d)也可以在約300℃～1,600℃的溫度；或約300℃～850℃的溫度；或約400℃～500℃的溫度下進(jìn)行。在其他實施方案中，步驟(d)在約300℃～850℃的溫度；或約500℃～850℃的溫度；或約550℃～850℃的溫度；或約600℃～850℃的溫度下進(jìn)行。高溫加熱處理通常在空氣中在大氣壓下進(jìn)。高溫加熱處理步驟可以進(jìn)行約10分鐘至約24小時或更久；約1小時至約18小時；或約1小時至約10小時。高溫加熱處理步驟可以在空氣中，在惰性環(huán)境中，在氧化環(huán)境中(例如，比“正?！笨諝庵懈吡康难?，或在還原環(huán)境中進(jìn)行。在一個實施方案中，高溫加熱處理步驟在空氣中進(jìn)行。本文所述的焙燒的混合的金屬氧化物可用在FCC單元中降低SOx，NOx和/或CO排放物。
包括混合的金屬氧化物的干燥和/或焙燒的成形體通常其磨損小于4；小于3；小于2.5，小于2.4，小于2.3，小于2.2，或小于2.1；優(yōu)選小于2；小于1.9；小于1.8；小于1.7，小于1.6或小于1.5。在其他實施方案中，混合的金屬氧化物的磨損可以小于1.4；小于1.3；小于1.2；小于1.1；小于1.0；小于0.9；小于0.8；或小于0.7。通過ASTMD5757方法，在第一和第二小時之間或第一和第五小時之間，測量混合的金屬氧化物的磨損。
在一個實施方案中，該混合的金屬氧化物是包括約1.1～約6∶1比的鎂和鋁的固溶體鋁酸鎂，其中焙燒的形式的固溶體鋁酸鎂其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度表現(xiàn)出至少一個反射。在其他實施方案中，鎂與鋁的比是1.1∶1～6∶1；1.2∶1～5∶1；1.3∶1～5∶1；1.4∶1～5∶1；1.5∶1～5∶1；1.6∶1～5∶1；1.7∶1～5∶1；1.8∶1～5∶1；1.9∶1～5∶1；或2∶1～5∶1。按氧化物當(dāng)量計(即MgO)，該組合物，總體上，可以包括至少38wt％的鎂?？蛇x擇地，按氧化物當(dāng)量計(即MgO)，該組合物，總體上，可以包括至少39wt％，40wt％，41wt％，42wt％，43wt％，44wt％，45wt％，或50wt％的鎂。固溶體可以是漿料形式，干燥的成形體和/或焙燒的成形體。固溶體本身可以用于所述的方法中，或固溶體可用在含有其他成分(例如，金屬氧化劑載體)的組合物中。
該成形體可以包括固溶體鋁酸鎂，一種或多種金屬氧化劑，和，可選擇地載體；其中該金屬氧化劑中的金屬是銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該組合物包括銅(例如，CuO)，鈷(例如CoO)，釩(例如，V2O5)，鈦(TiO2)，鑭(La2O3)，鈰(例如CeO2)，鎢，或兩種或多種的混合物。在另一個實施方案中，該組合物包括銅(例如，CuO)，鈷(例如CoO)，釩(例如，V2O5)，鈰(例如CeO2)，或兩種或多種的混合物。在另一個實施方案中，該組合物包括銅(例如，CuO)和/或鈷(例如CoO)。在另一個實施方案中，該組合物包括釩(例如，V2O5)和/或鈰(例如CeO2)，載體可以是尖晶石和/或類水滑石化合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，鋁酸鎂化合物不是尖晶石；不衍生于類水滑石化合物；和不是類水滑石化合物。優(yōu)選的是，本發(fā)明的鋁酸鎂化合物不衍生于類水滑石化合物。然而，包括鋁酸鎂化合物的本發(fā)明的組合物還包括其他成分，如尖晶石，衍生于類水滑石化合物的化合物和/或類水滑石化合物。
在本發(fā)明的其他實施方案中，本發(fā)明提供從FCC單元中降低SOx，NOx和CO排放物的方法，該方法包括使用包括(i)99wt％～1wt％混合的金屬氧化物和(ii)1wt％～99wt％類水滑石化合物的一種或多種成形體。在其他實施方案中，該成形體包括約95wt％～約20wt％混合的金屬氧化物(其是類水滑石化合物的前體)和約5wt％～約80wt％的類水滑石化合物。在另一個實施方案中，該成形體包括約95wt％～約25wt％混合的金屬氧化物(其是類水滑石化合物的前體)和約5wt％～約75wt％的類水滑石化合物。在另一個實施方案中，該成形體包括約95wt％～約50wt％混合的金屬氧化物(其是類水滑石化合物的前體)和約5wt％～約50wt％的類水滑石化合物。在另一個實施方案中，該成形體包括約95wt％～約75wt％混合的金屬氧化物(其是類水滑石化合物的前體)和約5wt％～約25wt％的類水滑石化合物。在本發(fā)明實施方案中的成形體可選擇地還包括一種或多種金屬氧化劑和/或載體，從FCC單元中降低SOx，NOx和/或CO排放物。
在本發(fā)明的此實施方案中，可以按照美國專利6,028,023所述的方法制備成形體，其中在上述步驟(a)過程中；在上述步驟(b)之前、過程中和/或之后；和/或在上述步驟(c)之前、過程中和/或之后，加入類水滑石化合物。
類水滑石化合物的特征在于，其結(jié)構(gòu)具有正電荷層，各層被空隙陰離子和/或水分子分開。類水滑石化合物的示例性天然礦物包括羥鎂鋁石，碳酸鎂鐵礦，磷銅鐵礦，水滑石，隕菱鐵鎳礦，鎳鋅水滑石(eardleyite)，mannaseite，水鎂鉻礦和水鋁鈣石。其他類水滑石化合物和其制備方法公開在Cavani等人，Catalysis Today，11173-301(1991)，其全部公開內(nèi)容在此入作為參考。
在其他實施方案中，類水滑石化合物可以是式(I)，(II)，(III)和/或(IV)的化合物(X2+mY3+n(OH)2m+2n)An/aa-·bH2O (I)(Mg2+mAl3+n(OH)2m+2n)An/aa-·bH2O (II)(X2+mY3+n(OH)2m+2n)OHn-·bH2O(III)(Mg2+mAl3+n(OH)2m+2n)OHn-·bH2O (IV)其中X是鎂，鈣，鋅，錳，鈷，鎳，鍶，鋇，銅或兩種或多種的混合物；Y是鋁，錳，鐵，鈷，鎳，鉻，鎵，硼，鑭，鈰或兩種或多種的混合物A是CO3，NO3，SO4，Cl，OH，Cr，I，SiO3，HPO3，MnO4，HGaO3，HVO4，ClO4，BO3或兩種或多種的混合物a是1，2或3；b是0～10；和選擇m和n使得m/n的比為約1～約10。
在一個實施方案中，該類水滑石化合物是水滑石，即，Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。在另一個實施方案中，該類水滑石化合物是Mg6Al2(OH)18·4.5H2O。
本發(fā)明的成形體可以包括載體。示例性的載體包括尖晶石，類水滑石化合物，醋酸鎂，硝酸鎂，氯化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，鈦酸鋁，鈦酸鋅，鋯酸鋁，氧化鈣，鋁酸鈣，硝基水合鋁，氫氧化鋁化合物，含鋁金屬氧化物(例如，除了氧化鋁或氫氧化鋁化合物)，水合氯化鋁，氧化鈦，氧化鋯，粘土(例如，多水高嶺石，累托石，漢克特石，蒙脫石，合成蒙脫石，海泡石，活化的海泡石，高嶺土)，粘土磷酸鹽物質(zhì)，沸石，或兩種或多種的混合物。在一個實施方案中，該載體，鈦酸鋅，鋁酸鋅，或鋁酸鋅。制備這種組合物的方法公開在例如WO 99/42201中，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供從流化催化裂化單元降低SOx排放物，NOx排放物和/或CO排放物的方法，該方法包括將所述的成形體加到FCC單元中，用于從FCC單元降低CO，SOx和/或NOx排放物。該成形體優(yōu)選地加到該FCC單元的再生器中。
本發(fā)明的成形體可以加到任何常規(guī)反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)中，加到沸騰催化劑床系統(tǒng)，加到在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)等之間連續(xù)運送或循環(huán)催化劑/添加劑的系統(tǒng)。循環(huán)床系統(tǒng)是優(yōu)選的。常見的循環(huán)床系統(tǒng)是常規(guī)移動床和流化床反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)。這些循環(huán)床系統(tǒng)都可方便地用在烴轉(zhuǎn)化(例如，烴裂化)操作中，其中流化催化劑床反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)是優(yōu)選的。
為從FCC單元降低CO，SOx，和/或NOx，所述的成形體被引入該FCC單元的再生器中，并在FCC反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)循環(huán)。所述的成形體使用量至少2ppm；使用量至少占該再生器藏量的約5％；或使用量至少占該再生器藏量的約10％。
在另一個實施方案中，所述的成形體可以在本領(lǐng)域公知的反應(yīng)中用作催化劑，例如，堿催化(例如，環(huán)氧化物的聚合，醛和酮的醇醛縮合)；用水重整烴(例如，石腦油和CH4)；氫化反應(yīng)(例如，從合成氣制備CH4，CH3OH，高級醇，石蠟和烯烴，硝基苯的氫化)；氧化反應(yīng)；Ziegler-Natta催化劑的載體，和其他粒子強(qiáng)度很重要的應(yīng)用。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的成形體可以有效量使用用作阻燃劑。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的成形體可以用作成型劑。例如，本發(fā)明的成形體可用于制造模制的耐熱電絕緣元件，如開關(guān)板，電容器，絕緣線等。
在其他實施方案中，本發(fā)明的成形體可用作油漆和涂料組合物中的耐腐蝕劑或用作電解電容器的間隔板。
在其他實施方案中，本發(fā)明的成形體可用作其他金屬的載體，如銀，金，鋅，鎘，硅，鍺，錫，鉛，鉻，鉬，鎢，硫，硒，碲，錳，錸，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑，鈰，銅，鈦，鉍，銻，鈮，鉭，釩，銻，或兩種或多種的混合物。金屬可以是單質(zhì)態(tài)和/或氧化物，硫化物和/或鹵化物形式。在一個實施方案中，本發(fā)明的成形體用作銅(例如，CuO)，鈷(例如CoO)，釩(例如，V2O5)，鈦(TiO2)，鑭(La2O3)，鈰(例如CeO2)，鎢，或兩種或多種的混合物的載體。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的成形體可按治療有效量用于藥物組合物中，用于治療患有胃腸道疾病的患者。這種組合物優(yōu)選口服給予，可以是固體劑型，例如片劑，膠囊等。
實施例下面的實施例僅用于解釋說明，但不用于限制權(quán)利要求的范圍。
實施例1MgO粉末(表面積約100m2/g)(MAGOX，Premier Chemicals，Cleveland，OH)在水中形成漿料，固體含量約14％。隨后，將5.2％技術(shù)級乙酸加到MgO漿料中。
單獨地將擬薄水鋁石(P2Condea)分散在水中，固體含量8％，制得氧化鋁溶膠。
在容器中混合MgO漿料和氧化鋁溶膠，使得制劑中Mg/Al的摩爾比是2.5。再加入水，使得生成的混合物中固體含量為約9.5％。在約5小時內(nèi)將混合物加熱到約214。從混合物中提取漿料樣品，進(jìn)行下面的分析。噴霧干燥漿料樣品，將噴霧-干燥的粒子在550℃下焙燒1小時。
在制備混合物后，從混合物中立即提取樣品，樣品的XRD如圖1所示。
然后噴霧干燥(即，進(jìn)口溫度400℃和出口溫度150℃)，其XRD如圖2所示。
然后在550℃下焙燒樣品1小時，其XRD如圖3所示。
實施例2按下面和美國專利6,028,023所述的方法制備鋁酸鎂化合物(類水滑石化合物的前體)，其全部內(nèi)容在此入作為參考。
示例性的鋁酸鎂(其是類水滑石化合物的前體)，其中鎂與鋁的比是2∶1，其X-射線衍射圖如圖4和圖5所示。在約80-85℃下加熱處理鋁酸鎂(即，上述步驟(b))。圖6表明圖4所示的相的結(jié)晶部分，其中在圖6所示的XRD圖中減去圖4中的無定形材料。
圖7表明所述過程各步驟中晶體結(jié)構(gòu)的變化。上部XRD圖(標(biāo)示為″加熱老化前的2Mg/lAl HTL前體″)表明對于鎂與鋁比為2∶1的鋁酸鎂化合物在進(jìn)行步驟(b)之前，所述過程步驟(a)的產(chǎn)物。從上數(shù)第二個XRD圖(標(biāo)示為″加熱老化后的2Mg/lAl HTL前體″)表明所述過程步驟(b)的產(chǎn)物。從上數(shù)第三個XRD圖(標(biāo)示為″加熱處理″)表明所述過程的焙燒步驟(d)的產(chǎn)物。
圖7中的底部XRD圖(標(biāo)示為″加熱處理+水合物(活化的HTL)″)表明類水滑石化合物的XRD圖，在約11.271度，約22.7度和約34.4度出現(xiàn)峰。圖7包括在合成反應(yīng)中加入的CeO2成分的作用，其最明顯的峰出現(xiàn)在28.6度，47.5度和56.3度。XRD圖證實本發(fā)明的鋁酸鎂化合物是類水滑石化合物的前體。
圖8表明在所述過程的焙燒步驟(d)后，鋁酸鎂化合物(類水滑石化合物的前體)的XRD圖，其中焙燒步驟在500℃下進(jìn)行小時。上部XRD圖是Mg∶Al比2∶1的鋁酸鎂化合物。中間XRD圖是Mg∶Al比3∶1的鋁酸鎂化合物。底部XRD圖是Mg∶Al比5∶1的鋁酸鎂化合物。
實施例3為進(jìn)行對比，用0.5的Mg∶Al并包括鈰和釩氧化物的氧化劑制備鎂鋁組合物。按無損失計，Al2O3，MgO，CeO2和V2O5的相對比是57.0，22.5，16.0，和8.5。通過在劇烈攪拌條件下，將1119g擬薄水鋁石(P2Condea)分散在6461g水中制備該組合物。單獨地，將106g乙酸，2492g水和321g氧化鎂粉末(MAGOX，Premier Chemicals)混合在一起。完成后，將氧化鋁溶膠和6000g水加到氧化鎂漿料中。均勻混合混合物后，加入456g草酸釩溶液和774g硝酸鈰溶液，并混合10分鐘。噴霧-干燥生成的漿料，制備微球狀粒子。噴霧干燥后，將粉末在600℃的箱式爐中焙燒1小時。
如圖9所示，對生成的粉末進(jìn)行X-射線衍射分析，表明主要的鎂鋁化合物是在美國專利4,469,589和4,472,267中所述的尖晶石相。
實施例4為進(jìn)行對比，用0.8的Mg∶Al并包括鈰和釩氧化物的氧化劑制備鎂鋁組合物。按無損失計，Al2O3，MgO，CeO2和V2O5的相對比是48.7，30.8，16.0，和4.5。通過在劇烈攪拌條件下，將638g擬薄水鋁石(CondeaP2)分散在3044g水中制備該組合物。單獨地，將97g乙酸，2272g水和292.8g氧化鎂粉末(MAGOX，Premier Chemicals)混合在一起。完成后，將氧化鋁溶膠和4000g水加到氧化鎂漿料中。均勻混合混合物后，加入304g草酸釩溶液和516g硝酸鈰溶液，并混合10分鐘。噴霧-干燥生成的漿料，制備微球狀粒子。噴霧干燥后，將粉末在600℃的箱式爐中焙燒1小時。
如圖10所示，對生成的粉末進(jìn)行X-射線衍射分析，表明主要的鎂鋁化合物是在美國專利4,469,589和4,472,267中所述的尖晶石相。還存在少量的本發(fā)明的鎂鋁氧化物。
實施例5用3.0的Mg∶Al并包括鈰和釩氧化物的氧化劑制備鎂鋁組合物。按無損失計，Al2O3，MgO，CeO2和V2O5的相對比是23.6，55.9，16.0，和4.5。通過在劇烈攪拌條件下，將309g擬薄水鋁石(Condea P2)分散在1473g水中制備該組合物。單獨地，將176g乙酸，4124g水和532g氧化鎂粉末(MAGOX，Premier Chemicals)混合在一起。完成后，將氧化鋁溶膠和1600g水加到氧化鎂漿料中。均勻混合混合物后，加入304g草酸釩溶液和516g硝酸鈰溶液，并混合5分鐘。噴霧-干燥生成的漿料，制備微球狀粒子。噴霧干燥后，將粉末在600℃的箱式爐中焙燒1小時。
對生成的噴霧干燥和焙燒的粉末進(jìn)行X-射線衍射分析(圖11和圖12)。噴霧干燥后，沒有觀察到類水滑石相。如圖11所示，主要結(jié)晶相是氫氧化鎂，Mg(OH)2和擬薄水鋁石氧化鋁。如圖12所示，在600℃下焙燒后，各相轉(zhuǎn)變成鎂鋁氧化物的主要相，表現(xiàn)出相似于MgO的方鎂石晶體結(jié)構(gòu)。
實施例6為測定本發(fā)明的組合物與按美國專利6,028,023的教導(dǎo)制備的組合物的性能對比，將實施例5的一部分焙燒的產(chǎn)物與水進(jìn)一步水合，以得到類水滑石相。x-射線衍射圖表明，除了氧化鈰氧化劑相之外，主要鎂鋁相幾乎完成可由Mg6Al2(OH)18·4.5H2O代表，如ICDD卡35-965所示。如美國專利6,028,023中更充分公開的，這種相是類水滑石化合物。
實施例7
用4.0的Mg∶Al并包括鈰和釩氧化物的氧化劑制備鎂鋁組合物。按無損失計，Al2O3，MgO，CeO2和V2O5的相對比是19.1，60.4，16.0，和4.5。通過在劇烈攪拌條件下，將172g擬薄水鋁石(Condea P2)分散在822g水中制備該組合物。單獨地，將182g乙酸，4258g水和549g氧化鎂粉末(MAGOX，Premier Chemicals)混合在一起。完成后，將氧化鋁溶膠和1600g水加到氧化鎂漿料中。均勻混合混合物后，加入304g草酸釩溶液和516g硝酸鈰溶液，并混合5分鐘。噴霧-干燥生成的漿料，制備微球狀粒子。噴霧干燥后，將粉末在600℃的箱式爐中焙燒1小時。
對生成的粉末進(jìn)行X-射線衍射分析。如圖13所示，在600℃下焙燒后，各相轉(zhuǎn)變成鎂鋁氧化物的主要相，表現(xiàn)出相似于MgO的方鎂石晶體結(jié)構(gòu)。也存在氧化鈰，CeO2。
實施例8SO2性能測試為評估本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的性能，進(jìn)行如下測試，其中將如實施例3-6中制備的每一種產(chǎn)物的75mg樣品引入含有5g含粘土微球基惰性材料的固定的流化床反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到700℃，進(jìn)行平衡，其后，將含SO2氣體引入反應(yīng)器。在每一個例子中，測試氣體的近似組成為1998ppm SO2，1％O2和4.96％CO2。通過反應(yīng)器的流速保持在130cc/分鐘。在24小時的測試時間內(nèi)，連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)器出口的SO2。SO2值以及通過在整個24小時測試時間內(nèi)積分SO2吸收量所得的總SO2吸收量列于下面的表1中。
表1SO2性能測試結(jié)果
a對于實施例6，將額外量的材料加到測試反應(yīng)器中，以得到可與實施例5相比較的吸附劑濃度。
性能測試結(jié)果表明，本發(fā)明的實施例5和7的SO2吸收量和全部取能力比尖晶石或水滑石衍生的組合物更大。
發(fā)現(xiàn)實施例5和7的混合的金屬氧化物的性能接近于實施例3和4的尖晶石的2倍。因此，本發(fā)明化合物對于精制單元極為有用，而精制單元中要求用最少量的SOx-吸附添加劑控制SO2水平。此外，吸收量的初始速率明顯大于現(xiàn)有技術(shù)的組合物，測試1000秒后保持在64ppm的低水平，失效的類水滑石化合物125ppm，組合物含有大量尖晶石的組合物為208-395ppm。SO2的快速吸收對于精制單元特別有用，因為精制單元會由于物料變化或設(shè)備故障SO2水平會突然增加，因而需要對SOx添加劑有快速反應(yīng)。
實施例9NOx降低使用反應(yīng)器單元測量NOx降低。在將本發(fā)明的組合物加到反應(yīng)器單元之前，測量接近反應(yīng)器單元開始和末端的反應(yīng)器單元的NOx排放物。然后加入本發(fā)明的組合物。加入本發(fā)明的組合物之后，測量接近反應(yīng)器單元開始和末端的NOx排放物。本發(fā)明的組合物可以從反應(yīng)器單元降低NOx排放物。
實施例10CO降低使用反應(yīng)器單元測量CO降低。在將本發(fā)明的組合物加到反應(yīng)器單元之前，測量接近反應(yīng)器單元開始和末端的反應(yīng)器單元的CO排放物。然后加入本發(fā)明的組合物。加入本發(fā)明的組合物之后，測量接近反應(yīng)器單元開始和末端的CO排放物。本發(fā)明的組合物可以從反應(yīng)器單元降低CO排放物。
除了所述的那些實施方案外，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以從上述說明書對本發(fā)明做出各種修改。這種修改應(yīng)被理解成落于所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從流體流中降低SOx，NOx和CO排放物的方法，該方法包括使該流體流與包括鎂和鋁的化合物接觸，該化合物的X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度顯示出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在使該化合物與該流體流接觸之前，加熱該化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1.8∶1～約5∶1。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中鎂與鋁的比為約2∶1～約4∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該化合物是成形體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該成形體是干燥的成形體。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該成形體是焙燒的成形體。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中按氧化物當(dāng)量計，該化合物包括約40wt％或更多的鎂。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該化合物還包括至少一種金屬氧化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該金屬氧化劑中的金屬是銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該化合物還包括載體。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中該載體包括尖晶石，類水滑石化合物，醋酸鎂，硝酸鎂，氯化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，鈦酸鋁，鈦酸鋅，鋯酸鋁，氧化鈣，鋁酸鈣，硝基水合鋁，氫氧化鋁化合物，含鋁金屬氧化物，水合氯化鋁，氧化鈦，氧化鋯，粘土，粘土磷酸鹽物質(zhì)，沸石，或兩種或多種的混合物。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中該載體是鈦酸鋅，鋁酸鋅，或鈦酸鋅/鋁酸鋅。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該流體流包括FCC單元。
18.一種從流體流中降低SOx，NOx和CO排放物的方法，該方法包括使所述流體流與化合物接觸，其中該化合物包括(i)包括鎂和鋁的化合物，其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度顯示出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1，和(ii)約1wt％～約75wt％的類水滑石化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在使該化合物與該流體流接觸之前，加熱該化合物。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中鎂與鋁的比為約1.8∶1～約5∶1。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中鎂與鋁的比為約2∶1～約4∶1。
25.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該化合物是成形體。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中該成形體是干燥的成形體。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中該成形體是焙燒的成形體。
28.如權(quán)利要求18所述的方法，其中按氧化物當(dāng)量計，該化合物包括約40wt％或更多的鎂。
29.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該化合物包括(i)約99wt％～約50wt％的包括鎂和鋁的化合物，其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度顯示出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1，和(ii)約1wt％～約50wt％的類水滑石化合物。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。
33.如權(quán)利要求29所述的方法，其中該化合物包括(i)約99wt％～約75wt％的包括鎂和鋁的化合物，其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度顯示出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1，和(ii)約1wt％～約25wt％的類水滑石化合物。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。
37.如權(quán)利要求33所述的方法，其中該化合物包括(i)約95wt％～約75wt％的包括鎂和鋁的化合物，其X-射線衍射圖在2θ峰位的約43度和約62度顯示出至少一個反射，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約10∶1，和(ii)約5wt％～約25wt％的類水滑石化合物。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1∶1～約6∶1。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約10∶1。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中在該化合物中鎂與鋁的比為約1.5∶1～約6∶1。
41.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該化合物還包括至少一種金屬氧化劑。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中該金屬氧化劑中的金屬是銻，鉍，鎘，鈰，鉻，鈷，銅，鏑，鉺，銪，釓，鍺，金，鈥，銥，鐵，鑭，鉛，錳，鉬，釹，鎳，鈮，鋨，鈀，鉑，鐠，钷，錸，銠，釕，釤，鈧，硒，硅，銀，硫，鉭，碲，鋱，錫，鈦，鎢，銩，釩，鐿，釔，鋅，或兩種或多種的混合物。
43.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該化合物還包括載體。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其中該載體包括尖晶石，類水滑石化合物，醋酸鎂，硝酸鎂，氯化鎂，氫氧化鎂，碳酸鎂，甲酸鎂，鈦酸鋁，鈦酸鋅，鋯酸鋁，氧化鈣，鋁酸鈣，硝基水合鋁，氫氧化鋁化合物，含鋁金屬氧化物，水合氯化鋁，氧化鈦，氧化鋯，粘土，粘土磷酸鹽物質(zhì)，沸石，或兩種或多種的混合物。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中該載體是鈦酸鋅，鋁酸鋅，或鈦酸鋅/鋁酸鋅。
46.如權(quán)利要求18所述的方法，其中該流體流包括FCC單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及從流體流中降低SO
文檔編號B01D53/50GK1890021SQ200480036016
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者阿爾貝特·A·菲爾海利希 申請人:英特凱特公司