專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耦合的石油烴類(lèi)催化裂解制取低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于耦合的石油烴類(lèi)催化裂解的方法，更具體地說(shuō)，是在高溫水蒸汽、固體酸催化劑的作用下，石油烴類(lèi)與有機(jī)含氧化合物耦合的催化裂解制取乙烯和丙烯等低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上獲得乙烯、丙烯等低碳烯烴主要是采用傳統(tǒng)的管式爐裂解法。在高的反應(yīng)溫度條件下，石油烴類(lèi)分子發(fā)生碳鍵斷裂或脫氫反應(yīng)生成分子量較小的低碳烯烴；由于高溫管式爐裂解過(guò)程容易結(jié)焦，因此絕大部分乙烯和丙烯生產(chǎn)裝置采用的原料是原油中熱品位較高的輕組分，如乙烷、輕油和石腦油等。隨著原油日趨變重，輕質(zhì)油的產(chǎn)率降低，人們把注意力轉(zhuǎn)移到其它原料上來(lái)，如煤油、柴油、減壓瓦斯油(VGO)；國(guó)外有人還研究用原油，甚至重油、渣油作為管式爐裂解原料，但由于爐管?chē)?yán)重結(jié)焦、技術(shù)不成熟，而難于工業(yè)化。早期，還有人采用石英沙、焦炭等惰性固體作為熱載體的石油烴類(lèi)熱裂解法、采用堿性金屬催化劑為熱載體的熱裂解法生產(chǎn)低碳烯烴，這些方法的最大缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高(＞800℃)、能耗大。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)、外許多專(zhuān)利開(kāi)始石油烴類(lèi)催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的方法。USP6,388,161介紹了一種富含乙烯的石油烴(碳數(shù)大于4)原料催化裂解制取丙烯的方法，以結(jié)晶硅(crystalline silicate)為催化劑，在溫度500-600℃、烯烴分壓0.1-2MPa、原料LHSV10-30h-1的條件下，丙烯產(chǎn)率＞20wt％。USP4,087,350和4,111,793介紹了一種含MnO2/TiO2和MnO2/ZrO2的催化劑，當(dāng)以科威特蠟油或常壓渣油為原料時(shí)，其乙烯收率可達(dá)17-23wt％。EP0,490,435A1介紹的催化裂解工藝以沸石為催化劑，以加氫蠟油為原料時(shí)，乙烯收率為10.8w％，丙烯為27.7wt％。CN152356A介紹了一種將重質(zhì)烴類(lèi)在流化床或活塞流反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化，制取乙烯兼產(chǎn)丙烯和丁烯的方法，在溫度650-900℃、壓力0.13-0.28MPa、劑油比5-35、接觸時(shí)間0.1-3秒，產(chǎn)物乙烯+丙烯+丁烯總收率30-40wt％。CN1317543A采用了一種含ZSM-5分子篩的催化劑，在溫度650-750℃、反應(yīng)壓力1.5-4.0MPa、劑油比15-40、水油比0.3-1∶1的條件下，乙烯+丙烯的收率約在30wt％左右。CN1083092介紹了在高溫水蒸氣和酸性催化劑(含層柱粘土分子篩和/含稀土的五元環(huán)高硅沸石)，在溫度680-780℃、壓力1.5-4.0MPa、劑油比5-40∶1、水油比0.2-2∶1、反應(yīng)時(shí)間0.1-3秒的條件下裂解，乙烯+丙烯+丁烯的總收率可達(dá)50wt％。
北京石油化工科學(xué)研究院(RIPP)的重油催化制取低碳烯烴技術(shù)(DCC、CPP，CN1218786A、CN1317547A、CN1031834A、《石油煉制與化工》1 994年vol25 p30～34)與蒸汽裂解生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)相比，DCC技術(shù)的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱可利用焦炭和重循環(huán)油(Heavy Cycle Oil)提供；CPP技術(shù)是在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上對(duì)催化劑進(jìn)行改性，采用PMZ擇形沸石催化劑進(jìn)一步提高乙烯的收率。CPP技術(shù)以大慶蠟油摻30％減壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度600-750℃、水油比0.5、壓力0.07MPa的條件下、乙烯+丙烯的收率達(dá)到40wt％左右。洛陽(yáng)石化工程公司(LPEC)開(kāi)發(fā)的HCC技術(shù)(Heavy oil Contact Cracking，ZL92105507.2、CN97119048.8、《化工與設(shè)計(jì)》1999年9(5)p38～40)是采用流化床或活塞流反應(yīng)器使預(yù)熱的烴類(lèi)原料直接與具有一定催化活性的固體顆粒接觸劑進(jìn)行快速接觸，促進(jìn)自由基反應(yīng)，經(jīng)分離后可得到較高的低碳烯烴收率，乙烯收率達(dá)到23-30wt％，丙烯收率12-17wt％。反應(yīng)后的待生接觸劑以反應(yīng)中生成的焦炭和部分裂解焦油作為內(nèi)部熱源，在高溫下再生，如熱量不夠還可噴入部分焦油和其它燃料油作為補(bǔ)充。HCC的主要工藝條件為反應(yīng)溫度700-800℃；再生溫度800-900℃。
上述技術(shù)一般具有如下特點(diǎn)(1)采用流化反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)了催化劑與原料的短時(shí)間接觸和快速分離；(2)以較大分子量的石油烴為原料裂解生成低碳烯烴，反應(yīng)強(qiáng)吸熱，要求反應(yīng)溫度高(630-780℃)；(3)反應(yīng)熱主要由催化劑供給，因此要求再生后催化劑的溫度比反應(yīng)溫度更高(再生溫度一般比反應(yīng)溫度高100-150℃)，同時(shí)要求大的催化劑/原料比例。由于石油烴類(lèi)特別是重質(zhì)油催化裂解制烯烴的反應(yīng)溫度比常規(guī)的催化裂化(FCC)高出200℃左右，其工藝也復(fù)雜的多，這是石油烴類(lèi)催化裂解反應(yīng)本身的性質(zhì)所決定的。
由于反應(yīng)強(qiáng)吸熱是石油烴類(lèi)催化裂解工藝復(fù)雜的根源，降低反應(yīng)或再生過(guò)程溫度可以解決工藝過(guò)程的難點(diǎn)問(wèn)題。一般的解決辦法無(wú)非是外加熱源，但該法首先不能降低反應(yīng)過(guò)程溫度，高溫過(guò)程帶來(lái)的一系列問(wèn)題依然存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)低碳烯烴生產(chǎn)原料重質(zhì)化、高溫流化工藝以及由此帶來(lái)的高溫過(guò)程、復(fù)雜設(shè)備、高能耗等問(wèn)題，提出了一種耦合的石油烴類(lèi)催化裂解制取低碳烯烴的方法，能在較低溫度下，使用固體酸催化劑有效地轉(zhuǎn)化石油烴類(lèi)制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，其中乙烯+丙烯的總產(chǎn)率可達(dá)40-50％。
本發(fā)明利用不同反應(yīng)過(guò)程耦合是降低反應(yīng)熱效應(yīng)的有效途徑，通過(guò)選擇具有放熱效應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程與石油烴類(lèi)催化裂解過(guò)程(吸熱過(guò)程)的耦合，可以降低反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)，易于控制反應(yīng)，優(yōu)化整個(gè)工藝過(guò)程。本發(fā)明選擇與石油烴類(lèi)催化裂解進(jìn)行耦合反應(yīng)的原則是強(qiáng)放熱過(guò)程，快速反應(yīng)，目的產(chǎn)物相一致，同時(shí)盡可能增加低碳烯烴的產(chǎn)率。
本發(fā)明提出了利用有機(jī)含氧化合物與石油烴類(lèi)催化裂解制取低碳烯烴的耦合的技術(shù)路線。通過(guò)與過(guò)程的耦合，有機(jī)含氧化合物適當(dāng)?shù)姆艧岱磻?yīng)使石油烴類(lèi)裂解從強(qiáng)吸熱變?yōu)檩^強(qiáng)或較弱的吸熱反應(yīng)過(guò)程，并可提高乙烯、丙烯等低碳烯烴的收率。
本發(fā)明的特點(diǎn)是利用有機(jī)含氧化合物與各種石油烴類(lèi)為原料，在固體酸催化劑的作用下，通過(guò)耦合的催化裂解過(guò)程制取乙烯、丙烯等低碳烯烴。
本發(fā)明所指得有機(jī)含氧化合物包括甲醇、二甲醚及甲醇和二甲醚的混合物。本發(fā)明所指的石油烴類(lèi)包括低碳烴類(lèi)、不同沸程的汽油、柴油、減壓瓦斯油、原油、渣油及以上烴類(lèi)的混合物等，并特別適用于各種重質(zhì)烴類(lèi)。
本發(fā)明中所說(shuō)的固體酸催化劑是指含有酸性分子篩的催化劑，所使用分子篩的Si/Al重量比為10-30，分子篩孔徑0.4-0.7nm。分子篩等活性組分可以經(jīng)過(guò)各種方法改性，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別限定。
本發(fā)明所提供耦合的石油烴類(lèi)催化裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法可以利用現(xiàn)有的流化催化裂化裝置或移動(dòng)床催化裂化裝置進(jìn)行必要的改造，本發(fā)明所述過(guò)程采用的操作條件要比常規(guī)的催化裂化過(guò)程要苛刻，但比催化裂解制低碳烯烴過(guò)程要緩和的多。本發(fā)明的過(guò)程根據(jù)要求包括將預(yù)熱的有機(jī)含氧化合物和石油烴類(lèi)在反應(yīng)器內(nèi)，與固體酸催化劑接觸，在反應(yīng)溫度500-700℃，催化劑與石油烴的重量比為5-40∶1、有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比為0-2∶1、水蒸氣與石油烴的重量比為0-2∶1的條件下，進(jìn)行耦合的催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程最好在反應(yīng)溫度580-650℃、催化劑與石油烴的重量比為10-25∶1、有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比為0.2-0.8∶1、水蒸氣與石油烴的重量比為0.2-0.8∶1的范圍內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使反應(yīng)從強(qiáng)吸熱變?yōu)槿跷鼰?，減小催化劑/原料的比例，縮小再生器和反應(yīng)器規(guī)模，降低能耗，同時(shí)結(jié)合有機(jī)含氧化合物如甲醇、二甲醚等制烯烴的技術(shù)，提高烯烴收率，大大降低再生器的溫度，使工藝過(guò)程得到得到簡(jiǎn)化，原有工藝方面的困難將因此而大部分消失，對(duì)石油烴類(lèi)特別是重質(zhì)油催化裂解制烯烴將是突破性的發(fā)展。耦合過(guò)程降低了石油烴類(lèi)催化裂解過(guò)程的熱效應(yīng)，因此對(duì)于供給反應(yīng)過(guò)程熱量的要求也隨之降低，其綜合結(jié)果是在維持低碳烯烴收率不變的條件下，可以降低反應(yīng)器溫度、再生器溫度或維持原有的反應(yīng)、再生溫度，可以降低劑油比、水油比。通過(guò)有機(jī)含氧化合物與石油烴類(lèi)不同配比的耦合反應(yīng)過(guò)程控制催化劑的積炭量，可以對(duì)反應(yīng)-再生系統(tǒng)的熱量平衡進(jìn)行控制，提高了石油烴類(lèi)的利用率。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于針對(duì)石油烴類(lèi)催化裂解反應(yīng)要求催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定的催化活性，利用在較低溫度下甲醇/二甲醚催化裂解生成的活性中間體活化石油烴類(lèi)的碳鍵，降低反應(yīng)溫度，減少在催化劑酸中心上的碳沉積；通過(guò)耦合的催化，使反應(yīng)過(guò)程的中間過(guò)程和能量得到合理的耦合，從而降低反應(yīng)溫度，提高過(guò)程效率。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)
對(duì)比例1-3對(duì)比例1-3說(shuō)明各種固體酸催化劑對(duì)重油催化裂解制低碳烯烴的影響。
以大慶常壓渣油為原料(物化性質(zhì)見(jiàn)表1)，對(duì)比例1-3分別使用催化劑A、B、C，催化劑A、B、C分別為含有不同類(lèi)型分子篩的催化劑(物化性質(zhì)見(jiàn)表2)。在催化劑裝量為200克的小型固定流化床上進(jìn)行大慶常壓渣油的催化裂解。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度670℃、催化劑∶常壓渣油重量比為20∶1，水∶常壓渣油重量比為0.7∶1，反應(yīng)時(shí)間為60秒，由表3可以看出對(duì)比例1-3對(duì)大慶常壓渣油催化裂解后乙烯、丙稀、液收、焦碳收率和反應(yīng)器床層溫度降低幅度的影響。
各產(chǎn)品收率為反應(yīng)后收集到各產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)料常壓渣油質(zhì)量之比。反應(yīng)溫降為反應(yīng)期間催化劑床層降溫幅度最大值。
表1 大慶常壓渣油物化性質(zhì)

表2 催化劑A、B、C物化指標(biāo)

表3 不同催化劑催化裂解常壓渣油反應(yīng)結(jié)果

對(duì)比例4本實(shí)施例說(shuō)明催化裂化輕汽油催化裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)結(jié)果。
以大連石化公司催化裂化輕汽油(＜115℃餾分，組成分析見(jiàn)表4)為原料，使用與對(duì)比例1-3相同的小型固定流化床，在催化劑C的作用下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度640℃、輕汽油空速為3.6h-1、催化劑∶催化裂化輕汽油重量比為19∶1、水∶催化裂化輕汽油重量比為0.7∶1，反應(yīng)時(shí)間為60秒。由表5可以看出催化劑C催化裂解催化裂化輕汽油后乙烯、丙稀、液收、焦碳收率和反應(yīng)器催化劑床層溫度降低幅度的影響。各產(chǎn)品收率為反應(yīng)后收集到各產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)料催化輕汽油質(zhì)量之比。
表4 催化裂化輕汽油族組成分析(m％)

表5，催化劑C催化裂解催化輕汽油反應(yīng)結(jié)果m％

實(shí)施例1-3實(shí)施例1-3說(shuō)明與甲醇耦合的重油催化裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)效果。
以大慶常壓渣油(反應(yīng)原料同對(duì)比例1-3)和甲醇為原料在催化劑裝量為200克的小型固定流化床(與對(duì)比例1-3相同的裝置)上進(jìn)行催化裂解。表6為在實(shí)施例中原料甲醇的物化性質(zhì)。表7為與甲醇耦合的重油催化裂解主要產(chǎn)品收率和反應(yīng)器床層溫度降低幅度。各產(chǎn)品組成收率為反應(yīng)后收集到各產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)料常壓渣油質(zhì)量加上甲醇全部轉(zhuǎn)化為乙烯理論量之比。反應(yīng)溫降為反應(yīng)期間催化劑床層降溫幅度最大值。
表6 原料甲醇物化性質(zhì)

表7 耦合的重油催化裂解反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明與甲醇耦合的催化裂化輕汽油催化裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)效果。
以大連石化公司催化裂化輕汽油(＜115℃餾分)為原料，原料組成分析見(jiàn)表3。使用與對(duì)比例4相同的小型固定流化床，在催化劑C的作用下進(jìn)行耦合反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度640℃、重油空速為3.6h-1、催化劑∶常壓渣油重量比為20∶1、水∶常壓渣油重量比為0.7∶1、甲醇∶常壓渣油重量比為0.4∶1。催化裂解后主要產(chǎn)品收率和反應(yīng)器床層溫度降低幅度℃如表8。各產(chǎn)品組成收率為反應(yīng)后收集到各產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)料常壓渣油質(zhì)量加上甲醇全部轉(zhuǎn)化為乙烯理論量之比。反應(yīng)溫降為反應(yīng)期間催化劑床層降溫幅度最大值。
表8甲醇耦合的輕汽油催化裂解反應(yīng)結(jié)果，m％

實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明與二甲醚/甲醇耦合的重油催化裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)效果。
以大慶常壓渣油(反應(yīng)原料同對(duì)比例1)和二甲醚/甲醇混合物為原料，在催化劑裝量為200克的小型固定流化床(與對(duì)比例1-3相同的裝置)上進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。以催化劑A進(jìn)行耦合催化裂解，反應(yīng)溫度630℃，催化劑∶常壓渣油重量比20∶1、水∶常壓渣油重量比0.49∶1、(醇+醚)∶常壓渣油重量比0.38∶1、二甲醚∶甲醇重量比1∶1、重油進(jìn)料空速3.7h-1。表9為耦合的重油催化裂解主要產(chǎn)品收率和反應(yīng)器床層溫度降低幅度。各產(chǎn)品組成收率為反應(yīng)后收集到各產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)料常壓渣油質(zhì)量加上甲醇全部轉(zhuǎn)化為乙烯理論量之比。反應(yīng)溫降為反應(yīng)期間催化劑床層降溫幅度最大值。
表9與甲醇/二甲醚耦合的重油催化裂解反應(yīng)結(jié)果，m％

實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明與甲醇耦合的重油催化裂解制取低碳烯烴的反應(yīng)效果。
同樣以大慶常壓渣油為原料在催化劑裝量為200克的小型固定流化床上進(jìn)行催化裂解。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度630℃、催化劑∶常壓渣油重量比為20∶1，水∶常壓渣油重量比為0.5∶1，甲醇∶常壓渣油重量比為0.7∶1。通過(guò)表3可以看出耦合的重油催化裂解后主要產(chǎn)品收率和反應(yīng)器床層溫度降低幅度。
表7與甲醇耦合的重油催化裂解反應(yīng)結(jié)果，m％

權(quán)利要求
1.一種耦合的石油烴類(lèi)催化裂解制取低碳烯烴的方法，以石油烴類(lèi)與有機(jī)含氧化合物為原料，采用流化床反應(yīng)器，在固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下，通過(guò)耦合的催化裂解過(guò)程制取低碳烯烴。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述耦合的催化裂解反應(yīng)條件為溫度500-720℃，催化劑與石油烴的重量比5-40∶1，有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比0-2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0-1∶1。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述耦合的催化裂解反應(yīng)條件為溫度580-650℃，催化劑與石油烴的重量比5-25∶1，有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比0.01-2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0.2-0.7∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述石油烴類(lèi)包括低碳類(lèi)烴類(lèi)、不同沸程的汽油、柴油、減壓瓦斯油、原油或渣油及其混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述石油烴類(lèi)為各種重質(zhì)烴類(lèi)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)含氧化合物是指甲醇或二甲醚，或兩者任何比例的混合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體酸催化劑含有分子篩成份。
8.按照權(quán)利要求6所述，其特征在所，所述分子篩的Si/Al重量比為10-200，分子篩孔徑0.4-0.7nm。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反應(yīng)器包括固定流化床、快速床、移動(dòng)床、下行式提升管流化床或上行式提升管反應(yīng)器。
全文摘要
一種耦合的石油烴類(lèi)催化裂解制取低碳烯烴的方法，以石油烴類(lèi)與有機(jī)含氧化合物為原料，采用流化床反應(yīng)器，在固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下，通過(guò)耦合的催化裂解過(guò)程制取低碳烯烴。反應(yīng)條件為溫度500－720℃，催化劑與石油烴的重量比5－40∶1，有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比0－2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0－1∶1。石油烴類(lèi)包括低碳類(lèi)烴類(lèi)、不同沸程的汽油、柴油、減壓瓦斯油、原油或渣油及其混合物，尤其適合各種重質(zhì)烴類(lèi)。
文檔編號(hào)C10G11/18GK1504542SQ02152480
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者劉中民, 朱書(shū)魁, 謝鵬, 楊越, 李銘芝, 張今令 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所