專利名稱：冷凍機(jī)油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷凍機(jī)油組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及含有脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的冷凍機(jī)油組合物。
與這種制冷劑替代化的動(dòng)向相一致，正在開(kāi)發(fā)代替制冷劑用冷凍機(jī)油。由于要求冷凍機(jī)油具有潤(rùn)滑性、制冷劑相溶性、熱·水解安定性、電絕緣性、低吸濕性等多種性能，因此根據(jù)制冷劑的種類和用途來(lái)選擇滿足這些要求性能的化合物。例如作為HFC用冷凍機(jī)油，目前使用與制冷劑具有相溶性的酯、醚、碳酸酯等含氧化合物、或者雖然制冷劑相溶性差但潤(rùn)滑性和熱·水解安定性優(yōu)良的烷基苯等。
另一方面，從冷凍系統(tǒng)高效率化的觀點(diǎn)考慮，正在研討冷凍機(jī)油的低粘度化。作為酯系冷凍機(jī)油，已知有如特表平3-505602和特開(kāi)平3-128991等中公開(kāi)的由脂肪族多元醇與脂肪酸的反應(yīng)獲得的多元醇酯，在降低這種酯系冷凍機(jī)油的粘度時(shí)，選擇烷基碳原子數(shù)小的脂肪酸作為原料是有效的手段之一。但是，一般來(lái)說(shuō)，一旦脂肪酸的烷基變小，就會(huì)產(chǎn)生獲得的酯的熱·水解安定性降低的缺點(diǎn)。
另外，作為熱·水解安定性優(yōu)良的酯系冷凍機(jī)油，已知有如特開(kāi)平9-221690中公開(kāi)的脂環(huán)式多元羧酸酯，但酯部位的末端烷基碳原子數(shù)大的多元羧酸酯與制冷劑的相溶性不足，另一方面，末端烷基碳原子數(shù)小的多元羧酸酯，其熱·水解安定性差，此外還存在著潤(rùn)滑性也不足的問(wèn)題。
如上所述，目前尚未開(kāi)發(fā)出兼有用于高效率化的低粘性和高的潤(rùn)滑性、熱·水解安定性和制冷劑相溶性、同時(shí)還能滿足其他要求性能的酯系冷凍機(jī)油。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的而反復(fù)進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含有具有鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上的2個(gè)酯基的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的冷凍機(jī)油組合物，通過(guò)將脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體之比控制在特定的范圍內(nèi)，就可以解決上述的課題，至此完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物是含有具有脂環(huán)式環(huán)和下述通式(1)-COOR1 (1)(式中，R1表示碳原子數(shù)1～30的烴基)表示的2個(gè)酯基、且該2個(gè)酯基鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的冷凍機(jī)油組合物，上述脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為20/80～80/20。
對(duì)于本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，上述脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比優(yōu)選為25/75～75/25，更優(yōu)選為30/70～70/30。
另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物優(yōu)選還含有從由磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯和亞磷酸酯組成的群中選出的至少1種。
另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物優(yōu)選還含有從苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、芳基環(huán)氧乙烷化合物注文中誤將アリ-ル寫(xiě)為アリル，見(jiàn)原文P18L9～L10舉例、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化植物油中選出的至少1種。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物是含有具有脂環(huán)式環(huán)和下述通式(1)-COOR1 (1)(式中，R1表示碳原子數(shù)1～30的烴基)表示的2個(gè)酯基、且該2個(gè)酯基鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的冷凍機(jī)油組合物，上述脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為20/80～80/20。
作為此處所說(shuō)的脂環(huán)式環(huán)，可以舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)庚烯環(huán)等，優(yōu)選環(huán)己烷環(huán)或環(huán)己烯環(huán)。其中，從長(zhǎng)期使用或在苛刻條件下使用時(shí)粘度上升少的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選環(huán)己烷環(huán)，從長(zhǎng)期使用或在苛刻條件下使用時(shí)總酸值上升少的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選環(huán)己烯環(huán)。
本發(fā)明中的這種脂環(huán)式二元羧酸酯化合物是具有上述脂環(huán)式環(huán)和上述式(1)表示的2個(gè)酯基的化合物。酯基為1個(gè)時(shí)，制冷劑相溶性和熱·水解安定性不足，而酯基的個(gè)數(shù)為3個(gè)以上時(shí)，低溫流動(dòng)性不足。
另外，上述式(1)表示的2個(gè)酯基必須鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上。沒(méi)有鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上時(shí)，熱·水解安定性和潤(rùn)滑性不足。
進(jìn)而，本發(fā)明的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物包括與上述式(1)表示的相鄰的2個(gè)酯基的排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體二者，本發(fā)明中，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為20/80～80/20，優(yōu)選為25/75～75/25，更優(yōu)選為30/70～70/30。順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比小于20/80時(shí)，得不到高的潤(rùn)滑性，而大于80/20時(shí)，得不到高的熱·水解安定性。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的這種脂環(huán)式二元羧酸酯化合物既可以象后述那樣單獨(dú)使用1種，也可以作為2種以上的混合物使用，但本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物含有2種以上的上述脂環(huán)式二元羧酸酯時(shí)，順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比是指組合物中的全部順式異構(gòu)體與全部反式異構(gòu)體的摩爾比。
上述式(1)中的R1表示碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選2～24、更優(yōu)選3～18的烴基。作為此處所說(shuō)的烴基，可以舉出烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等。其中，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基。
作為上述烷基，既可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，具體地說(shuō)，可以舉出例如直鏈狀或支鏈狀的丙基、直鏈狀或支鏈狀的丁基、直鏈狀或支鏈狀的戊基、直鏈狀或支鏈狀的己基、直鏈狀或支鏈狀的庚基、直鏈狀或支鏈狀的辛基、直鏈狀或支鏈狀的壬基、直鏈狀或支鏈狀的癸基、直鏈狀或支鏈狀的十一烷基、直鏈狀或支鏈狀的十二烷基、直鏈狀或支鏈狀的十三烷基、直鏈狀或支鏈狀的十四烷基、直鏈狀或支鏈狀的十五烷基、直鏈狀或支鏈狀的十六烷基、直鏈狀或支鏈狀的十七烷基、直鏈狀或支鏈狀的十八烷基等。
其中，作為直鏈狀的烷基，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)在4以上的基團(tuán)，從制冷劑相溶性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)在18以下的基團(tuán)。另外，作為支鏈狀的烷基，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)在3以上的基團(tuán)，從制冷劑相溶性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)在18以下的基團(tuán)。
另外，作為環(huán)烷基，可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等，從熱.水解安定性方面考慮，優(yōu)選環(huán)己基。另外，所謂的烷基環(huán)烷基是指烷基鍵合到環(huán)烷基上而成的基團(tuán)，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選烷基鍵合到環(huán)己基上而成的基團(tuán)。進(jìn)而，作為烷基環(huán)烷基，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選總碳原子數(shù)在6以上的基團(tuán)，從制冷劑相溶性、低溫流動(dòng)性方面考慮，優(yōu)選總碳原子數(shù)在10以下的基團(tuán)。
本發(fā)明中的這種脂環(huán)式二元羧酸酯化合物可以通過(guò)使用脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上具有2個(gè)羧基的脂環(huán)式二元羧酸或其酸酐與一元醇(R1OH；R1與上述式(1)中的R1具有相同的定義內(nèi)容)，采用后述的制造方法來(lái)獲得。本發(fā)明中，脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的2個(gè)R1既可以相同也可以不同，作為醇成分，如果使用(a)從由碳原子數(shù)1～5的脂肪族醇組成的群中選出的至少1種醇，以及(b)從由碳原子數(shù)6～18的脂肪族醇組成的群中選出的至少1種醇，就可以獲得充分的熱·水解安定性和潤(rùn)滑性，進(jìn)而可以獲得優(yōu)良的制冷劑相溶性，因此是優(yōu)選的。只使用上述(a)成分的醇中的1種時(shí)，獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物具有熱·水解安定性差，此外潤(rùn)滑性也不足的傾向。另外，只使用上述(b)成分的醇中的1種時(shí)，獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物具有制冷劑相溶性不足的傾向。
進(jìn)而，本發(fā)明中的這種脂環(huán)式二元羧酸酯化合物優(yōu)選使用2種以上的醇獲得的酯化合物，其中特別優(yōu)選使用上述(a)成分的醇和(b)成分的醇雙方。即使使用2種以上的(a)成分的醇，獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物也具有熱·水解安定性差，而且潤(rùn)滑性不足的傾向。另外，即使使用2種以上的(b)成分的醇，獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物也具有與制冷劑的相溶性不足的傾向。
使用上述醇成分(a)和(b)獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物中，來(lái)自上述脂肪族醇(a)的R1為碳原子數(shù)1～5的烷基，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)3～5的烷基。作為碳原子數(shù)1～5的烷基，既可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，從潤(rùn)滑性方面考慮，優(yōu)選直鏈狀烷基，從制冷劑相溶性和熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選支鏈狀烷基。
作為來(lái)自上述醇成分(a)的碳原子數(shù)1～5的烷基，具體地可以舉出例如甲基、乙基、直鏈狀或支鏈狀的丙基、直鏈狀或支鏈狀的丁基、直鏈狀或支鏈狀的戊基等，其中，從潤(rùn)滑性方面考慮，優(yōu)選正丁基、正戊基，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選異丁基、異戊基。
另一方面，使用上述醇成分(a)和(b)獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物中，來(lái)自上述脂肪族醇(b)的R1為碳原子數(shù)6～18的烷基，從相溶性方面考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)7～9的烷基。作為碳原子數(shù)6～18的烷基，既可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的，從潤(rùn)滑性方面考慮，優(yōu)選直鏈狀烷基，從相溶性和熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選支鏈狀烷基。另外，在碳原子數(shù)超過(guò)18的烷基的情況下，制冷劑相溶性和低溫流動(dòng)性差，因此是不優(yōu)選的。
作為來(lái)自上述醇成分(b)的碳原子數(shù)6～18的烷基，具體地可以舉出例如直鏈狀或支鏈狀的己基、直鏈狀或支鏈狀的庚基、直鏈狀或支鏈狀的辛基、直鏈狀或支鏈狀的壬基、直鏈狀或支鏈狀的癸基、直鏈狀或支鏈狀的十一烷基、直鏈狀或支鏈狀的十二烷基、直鏈狀或支鏈狀的十三烷基、直鏈狀或支鏈狀的十四烷基、直鏈狀或支鏈狀的十五烷基、直鏈狀或支鏈狀的十六烷基、直鏈狀或支鏈狀的十七烷基、直鏈狀或支鏈狀的十八烷基等，從兼有潤(rùn)滑性和相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，從兼有相溶性和熱·水解安定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選異庚基、2-乙基己基、3，5，5-三甲基己基。
本發(fā)明中優(yōu)選的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物為使用上述(a)成分的醇和(b)成分的醇獲得的酯化合物，包括以下的化合物。
(A)在同一分子中存在的2個(gè)通式(1)所示的酯基中的一個(gè)來(lái)自(a)成分、另一個(gè)來(lái)自(b)成分的酯；(B)在同一分子中存在的2個(gè)通式(1)所示的酯基皆來(lái)自(a)成分的酯、與在同一分子中存在的2個(gè)通式(1)所示的酯基皆來(lái)自(b)成分的酯的混合物、(C)(A)與(B)的混合物。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物，可以使用上述(A)～(C)任一種，從熱·水解安定性方面考慮，更優(yōu)選為(A)或(C)。
為(C)的情況下，對(duì)于(A)與(B)的含有比例沒(méi)有特別的限制，從熱·水解安定性方面考慮，以(A)與(B)的合計(jì)量為基準(zhǔn)，(A)優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
本發(fā)明中，對(duì)于優(yōu)選的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物，上述式(1)的R1當(dāng)中，來(lái)自(a)成分的醇的R1與來(lái)自(b)成分的醇的R1之比(摩爾比)沒(méi)有特別的限制，從能夠使其同時(shí)滿足潤(rùn)滑性、熱·水解安定性、制冷劑相溶性等全部性能的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選處于1/99～99/1的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，從較重視相溶性的觀點(diǎn)考慮，來(lái)自(a)成分的醇的R1與來(lái)自(b)成分的醇的R1之比(摩爾比)優(yōu)選處于60/40～99/1的范圍，更優(yōu)選處于70/30～99/1的范圍，最優(yōu)選處于80/20～99/1的范圍。另外，從較重視熱·水解安定性和潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)考慮，上述比例優(yōu)選處于1/99～60/40的范圍，更優(yōu)選處于1/99～50/50的范圍，最優(yōu)選處于1/99～40/60的范圍。
另外，作為脂環(huán)式二元羧酸酯化合物，當(dāng)然也可以在脂環(huán)式環(huán)的碳原子上鍵合1個(gè)或多個(gè)烴基。作為這種烴基，優(yōu)選烷基，從相溶性方面考慮，特別優(yōu)選甲基。
本發(fā)明中所說(shuō)的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物是具有上述結(jié)構(gòu)的酯化合物，這種酯化合物可以按照常規(guī)方法，最好在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下，在存在或不存在酯化催化劑的條件下，一邊加熱所規(guī)定的酸成分和醇成分一邊使其酯化來(lái)制備。
作為脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的酸成分，為環(huán)烷烴二元羧酸、環(huán)烯烴二元羧酸或它們的酸酐，可以舉出2個(gè)酯基鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上而形成的酸成分，它們可以使用1種或者作為2種以上的混合物使用。具體地可以舉出1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸以及它們的酸酐。其中，從抑制所制備的酯化合物長(zhǎng)期使用或在苛刻條件下使用時(shí)粘度上升的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸以及它們的酸酐，其中，從使相溶性更優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選1，2-環(huán)己烷二羧酸。另一方面，從抑制長(zhǎng)期使用或在苛刻條件下使用時(shí)總酸值上升的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、1-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、3-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸以及它們的酸酐，其中，從使相溶性和熱·水解安定性更優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，較優(yōu)選4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，作為酸成分使用上述脂環(huán)式二元羧酸時(shí)，脂環(huán)式二元羧酸中的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的摩爾比必須為20/80～80/20，優(yōu)選為25/75～75/25，更優(yōu)選為30/70～70/30。
上述脂環(huán)式二元羧酸及其酸酐的制造方法沒(méi)有特別的限定，可以采用以往公知的方法來(lái)制備。具體地，例如4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸可以通過(guò)在苯溶劑中、在100℃下，使丁二烯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)來(lái)獲得。
另外，作為本發(fā)明中的這種脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的醇成分，可以舉出碳原子數(shù)3～18的直鏈狀的醇、碳原子數(shù)3～18的支鏈狀的醇或碳原子數(shù)5～10的環(huán)狀醇。具體地可以舉出直鏈狀或支鏈狀的丙醇(包括正丙醇、1-甲基乙醇等)、直鏈狀或支鏈狀的丁醇(包括正丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇等)、直鏈狀或支鏈狀的戊醇(包括正戊醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇等)、直鏈狀或支鏈狀的己醇(包括正己醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇等)、直鏈狀或支鏈狀的庚醇(包括正庚醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、2，4-二甲基戊醇等)、直鏈狀或支鏈狀的辛醇(包括正辛醇、2-乙基己醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇等)、直鏈狀或支鏈狀的壬醇(包括正壬醇、1-甲基辛醇、3，5，5-三甲基己醇、1-(2’-甲基丙基)-3-甲基丁醇等)、直鏈狀或支鏈狀的癸醇(包括正癸醇、異癸醇等)、直鏈狀或支鏈狀的十一烷醇(包括正十一烷醇等)、直鏈狀或支鏈狀的十二烷醇(包括正十二烷醇、異十二烷醇等)、直鏈狀或支鏈狀的十三烷醇、直鏈狀或支鏈狀的十四烷醇(包括正十四烷醇、異十四烷醇等)、直鏈狀或支鏈狀的十五烷醇、直鏈狀或支鏈狀的十六烷醇(包括正十六烷醇、異十六烷醇等)、直鏈狀或支鏈狀的十七烷醇、直鏈狀或支鏈狀的十八烷醇(包括正十八烷醇、異十八烷醇等)、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、二甲基環(huán)己醇等。
本發(fā)明中，如上所述，這些醇成分中優(yōu)選使用(a)從由碳原子數(shù)1～5的脂肪族醇組成的群中選出的至少1種醇，以及(b)從由碳原子數(shù)6～18的脂肪族醇組成的群中選出的至少1種醇。作為上述(a)成分的醇，可以舉出碳原子數(shù)1～5的直鏈狀的醇或碳原子數(shù)3～5的支鏈狀的醇。具體地，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇等，其中，從潤(rùn)滑性方面考慮，優(yōu)選正丁醇、正戊醇，從熱·水解安定性方面考慮，優(yōu)選異丁醇、異戊醇。
另一方面，作為上述(b)成分的醇，可以舉出碳原子數(shù)6～18的直鏈狀的醇或碳原子數(shù)6～18的支鏈狀的醇。具體地，例如可以舉出正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、異己醇、2-甲基己醇、1-甲基庚醇、2-甲醇庚醇、異庚醇、2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇、3，5，5-三甲基己醇、異癸醇、異十四烷醇、異十六烷醇、異十八烷醇、2，6-二甲基-4-庚醇等，從兼有潤(rùn)滑性和相溶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇，從兼有相溶性和熱·水解安定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選異庚醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇。
使用上述的酸成分和醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，醇成分的用量，例如相對(duì)于1當(dāng)量酸成分，為1.0～1.5當(dāng)量，優(yōu)選為1.05～1.2當(dāng)量。
進(jìn)而，也可以使用該酸成分的低級(jí)醇酯和/或該醇的醋酸酯、丙酸酯等代替上述酸成分和醇成分，通過(guò)酯交換反應(yīng)來(lái)獲得本發(fā)明中的這種脂環(huán)式二元羧酸酯化合物。
作為本發(fā)明中所使用的酯化催化劑，具體地可以舉出鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等路易斯酸類；醇鈉、醇鉀等堿金屬鹽；對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等磺酸類等。酯化催化劑的用量，例如相對(duì)于原料酸成分和醇成分的總量，為0.1～1質(zhì)量％左右。其中，考慮到對(duì)獲得的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的熱·水解安定性的影響，優(yōu)選鋁衍生物、錫衍生物、鈦衍生物等路易斯酸類，其中，在反應(yīng)效率方面，特別優(yōu)選錫衍生物。
酯化時(shí)的溫度，例如可以為150～230℃，通常在3～30小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。
酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以在減壓下或常壓下蒸餾除去過(guò)剩的原料，接著通過(guò)常用的精制方法、例如液液抽提、減壓蒸餾、活性炭處理等吸附精制處理等對(duì)酯化合物進(jìn)行精制。
在上述的酯化反應(yīng)中，作為原料酸成分使用順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為20/80～80/20的脂環(huán)式二元羧酸，可以制得順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為20/80～80/20的脂環(huán)式二元羧酸酯。另外，作為原料酸成分使用脂環(huán)式羧酸酐時(shí)，在所規(guī)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以制得順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比在上述范圍內(nèi)的脂環(huán)式二元羧酸酯。進(jìn)而，也可以使用將預(yù)先制得的順式脂環(huán)式二元羧酸酯與反式脂環(huán)式二元羧酸酯混合而使其摩爾比處于上述范圍內(nèi)的混合物。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的含量沒(méi)有特別的限制，從能夠更好地發(fā)揮脂環(huán)式二元羧酸酯化合物所具有的各種優(yōu)良性能的觀點(diǎn)考慮，以冷凍機(jī)油組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，脂環(huán)式二元羧酸酯化合物主要用作基礎(chǔ)油。作為本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的基礎(chǔ)油，可以單獨(dú)使用脂環(huán)式二元羧酸酯化合物，此外也可以并用多元醇酯和混合酯等除本發(fā)明中規(guī)定的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、硅氧烷、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。
配合含氧合成油時(shí)的配合量沒(méi)有特別的限定。但是，從兼有熱效率的提高和冷凍機(jī)油的熱·水解安定性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于脂環(huán)式二元羧酸酯化合物100重量份，除此以外的含氧合成油優(yōu)選為150重量份以下，更優(yōu)選為100重量份以下。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中含有脂環(huán)式二元羧酸酯化合物以及根據(jù)需要的含氧合成油，主要將它們用作基礎(chǔ)油。本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物即使在不添加添加劑的狀態(tài)下也能夠很好地使用，但也可以根據(jù)需要配合各種添加劑來(lái)使用。
為了進(jìn)一步改善本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的耐磨耗性、耐負(fù)荷性，可以配合從磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯和亞磷酸酯中選出的至少1種磷化合物。這些磷化合物是磷酸或亞磷酸與鏈烷醇、聚醚型醇形成的酯或其衍生物。
具體地，例如，作為磷酸酯，可以舉出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油烯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸(二甲苯)二苯酯等。作為酸式磷酸酯，可以舉出酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單(十一烷基)酯、酸式磷酸單(十二烷基)酯、酸式磷酸單(十三烷基)酯、酸式磷酸單(十四烷基)酯、酸式磷酸單(十五烷基)酯、酸式磷酸單(十六烷基)酯、酸式磷酸單(十七烷基)酯、酸式磷酸單(十八烷基)酯、酸式磷酸單油烯酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油烯酯等。作為酸式磷酸酯的胺鹽，可以舉出上述酸式磷酸酯與甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的鹽。作為氯化磷酸酯，可以舉出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧化亞烷基·二[二(氯代烷基)]磷酸酯等。作為亞磷酸酯，可以舉出亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二油烯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二(甲苯)酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三油烯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它們的混合物。
將這些磷化合物配合到本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中時(shí)，其配合量沒(méi)有特別的限定，通常情況下，以冷凍機(jī)油組合物總量為基準(zhǔn)(基礎(chǔ)油與全部配合添加劑的合計(jì)量基準(zhǔn))，希望配合含量為0.01～5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02～3.0質(zhì)量％的磷化合物。
另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，為了進(jìn)一步改善其熱·水解安定性，可以配合從下述(i)～(vii)中選出的至少1種環(huán)氧化合物(i)苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、(ii)烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、(iii)縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、(iv)芳基環(huán)氧乙烷化合物、(v)烷基環(huán)氧乙烷化合物、(vi)脂環(huán)式環(huán)氧化合物、(vii)環(huán)氧化脂肪酸單酯、
(viii)環(huán)氧化植物油。
作為(i)苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體地可以舉出苯基縮水甘油醚或烷基苯基縮水甘油醚。此處所說(shuō)的烷基苯基縮水甘油醚可以舉出具有1～3個(gè)碳原子數(shù)為1～13的烷基的醚，其中，作為優(yōu)選的例子，可以舉出具有1個(gè)碳原子數(shù)為4～10的烷基的醚，例如正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚等。
作為(ii)烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，具體地可以舉出癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚等。
作為(iii)縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，具體地可以舉出下述通式(2)表示的化合物 (式(2)中，R表示碳原子數(shù)1～18的烴基)。
上述式(2)中，R表示碳原子數(shù)1～18的烴基，作為這種烴基，可以舉出碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)2～18的鏈烯基、碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～18的烷基環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)7～18的烷芳基、碳原子數(shù)7～18的芳烷基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)5～15的烷基、碳原子數(shù)2～15的鏈烯基、苯基以及具有碳原子數(shù)為1～4的烷基的烷基苯基。
這種縮水甘油酯型環(huán)氧化合物中，作為優(yōu)選的化合物，具體地可以舉出例如2，2-二甲基辛酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為(iv)芳基環(huán)氧乙烷化合物，具體地可以舉出1，2-環(huán)氧苯乙烯、烷基-1，2-環(huán)氧苯乙烯等。
作為(v)烷基環(huán)氧乙烷化合物，具體地可以舉出1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧十三烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十五烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十七烷、1，1，2-環(huán)氧十八烷、2-環(huán)氧十九烷、1，2-環(huán)氧二十烷等。
作為(vi)脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可以舉出下述通式(3)表示的化合物那樣的構(gòu)成環(huán)氧基的碳原子直接構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)的化合物 作為這種脂環(huán)式環(huán)氧化合物，具體地可以舉出例如1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2，3-環(huán)氧降冰片烯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基環(huán)氧乙基)-1，2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧乙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷等。
作為(vii)環(huán)氧化脂肪酸單酯，具體地可以舉出被環(huán)氧化的碳原子數(shù)12～20的脂肪酸與碳原子數(shù)1～8的醇或苯酚、烷基苯酚形成的酯等。特別地，優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、芐酯、環(huán)己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作為(viii)環(huán)氧化植物油，具體地可以舉出大豆油、亞麻子油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物等。
這些環(huán)氧化合物中，從可以進(jìn)一步提高熱·水解安定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯，更優(yōu)選縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物。
將這些環(huán)氧化合物配合到本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中時(shí)，其配合量沒(méi)有特別的限定，通常情況下，以冷凍機(jī)油組合物總量為基準(zhǔn)(基礎(chǔ)油與全部配合添加劑的合計(jì)量基準(zhǔn))，希望配合含量為0.1～5.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.2～2.0質(zhì)量％的環(huán)氧化合物。
另外，當(dāng)然也可以將2種以上的上述磷化合物和環(huán)氧化合物并用。
進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，為了進(jìn)一步提高其性能，也可以根據(jù)需要單獨(dú)地或者多種類組合地配合以往公知的冷凍機(jī)油添加劑，例如二叔丁基-對(duì)甲酚、雙酚A等酚系抗氧化劑、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-對(duì)苯二胺等胺系抗氧化劑、二硫代磷酸鋅等減摩劑、氯化石蠟、硫化合物等極壓劑、脂肪酸等油性劑、硅氧烷系等消泡劑、苯并三唑等金屬鈍化劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、流動(dòng)點(diǎn)降低劑、清凈分散劑等添加劑。這些添加劑的合計(jì)配合量沒(méi)有特別的限定，以冷凍機(jī)油組合物總量為基準(zhǔn)(基礎(chǔ)油與全部配合添加劑的合計(jì)量基準(zhǔn))，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的運(yùn)動(dòng)粘度沒(méi)有特別的限定，40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為3～100mm2/s，更優(yōu)選為4～50mm2/s，最優(yōu)選為5～40mm2/s。另外，100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為1～20mm2/s，更優(yōu)選為2～10mm2/s。進(jìn)而，所謂即使低粘度化但熱·水解安定性也良好的本發(fā)明冷凍機(jī)油的特征，在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選5～35mm2/s、更優(yōu)選5～25mm2/s、進(jìn)一步優(yōu)選5～20mm2/s、最優(yōu)選5～15mm2/s的情況下變得更加顯著。
另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的體積電阻率沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為1.0×1011Ω·cm以上，更優(yōu)選為1.0×1012Ω·cm以上，最優(yōu)選為1.0×1013Ω·cm以上。特別是用于封閉式冷凍機(jī)的情況，高的電絕緣性是必要的。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，體積電阻率是指以JIS C2101《電絕緣油試驗(yàn)方法》為基準(zhǔn)測(cè)定的25℃下的值[Ω·cm]。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的含水量沒(méi)有特別的限定，以冷凍機(jī)油組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在200ppm以下，更優(yōu)選在100ppm以下，最優(yōu)選在50ppm以下。特別是用于封閉式冷凍機(jī)的情況，考慮到對(duì)油的熱·水解安定性和電絕緣性等的影響，要求含水量少。
另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的總酸值沒(méi)有特別的限定，為了防止對(duì)冷凍機(jī)或用于配管的金屬的腐蝕，優(yōu)選在0.1mgKOH/g以下，更優(yōu)選在0.05mgKOH/g以下。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，總酸值是指以JISK2501《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑油-中和值試驗(yàn)方法》為基準(zhǔn)測(cè)定的總酸值。
另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的灰分沒(méi)有特別的限定，為了提高本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物的熱·水解安定性并抑制油泥等的發(fā)生，優(yōu)選在100ppm以下，更優(yōu)選在50ppm以下。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，灰分是指按照J(rèn)IS K2272《原油及石油產(chǎn)品的灰分以及硫酸灰分試驗(yàn)方法》為基準(zhǔn)測(cè)定的灰分值[ppm]。
使用本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的冷凍機(jī)中所使用的制冷劑是HFC制冷劑、全氟醚類等含氟醚系制冷劑、二甲醚等非含氟醚系制冷劑以及二氧化碳和烴等自然系制冷劑，它們既可以各自單獨(dú)使用，也可以作為2種以上的混合物使用。
作為HFC制冷劑，可以舉出碳原子數(shù)1～3、優(yōu)選1～2的氫氟碳。具體地可以舉出例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或者它們的2種以上的混合物等。這些制冷劑可根據(jù)用途和要求性能適宜地進(jìn)行選擇，作為優(yōu)選的例子，例如可以舉出單獨(dú)的HFC-32；單獨(dú)的HFC-23；單獨(dú)的HFC-134a；單獨(dú)的HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80質(zhì)量％/40～20質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70質(zhì)量％/60～30質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60質(zhì)量％/60～40質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60質(zhì)量％/30質(zhì)量％/10質(zhì)量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70質(zhì)量％/15～35質(zhì)量％/5～40質(zhì)量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55質(zhì)量％/1～15質(zhì)量％/40～60質(zhì)量％的混合物等。更具體地可以舉出HFC-134a/HFC-32＝70/30質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50質(zhì)量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55質(zhì)量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50質(zhì)量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60質(zhì)量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52質(zhì)量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60質(zhì)量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52質(zhì)量％的混合物(R404A)等。
另外，作為自然系制冷劑，可以舉出二氧化碳和烴等。此處，作為烴制冷劑，優(yōu)選使用25℃、1個(gè)大氣壓下為氣體的烴。具體地為碳原子數(shù)1～5、優(yōu)選1～4的鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴或它們的混合物。具體地可以舉出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷(i-丁烷)、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷或它們的2種以上的混合物等。其中，優(yōu)選丙烷、丁烷、異丁烷或它們的混合物。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，通常在冷凍機(jī)中以與上述制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用流體組合物的形式存在。該流體組合物中的冷凍機(jī)油組合物與制冷劑的配合比例沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于制冷劑100重量份，冷凍機(jī)油組合物優(yōu)選為1～500重量份，更優(yōu)選為2～400重量份。
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物，由于其優(yōu)良的電特性和低的吸濕性，可用作所有冷凍機(jī)的制冷壓縮機(jī)的潤(rùn)滑油。作為所使用的冷凍機(jī)，具體地可以舉出室內(nèi)空調(diào)器、立式空調(diào)器、冷藏庫(kù)、車用空調(diào)器、除濕機(jī)、冷凍庫(kù)、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、化學(xué)裝置等的冷卻裝置等。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物特別優(yōu)選用于具有封閉式壓縮機(jī)的冷凍機(jī)中。進(jìn)而，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物也可以用于往復(fù)式、回轉(zhuǎn)式、離心式等任何形式的壓縮機(jī)中。
作為能夠適宜使用本發(fā)明組合物的冷凍循環(huán)的構(gòu)成，代表性的可以舉出具備有壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹機(jī)構(gòu)和蒸發(fā)器、以及根據(jù)需要的干燥器的構(gòu)成。
作為壓縮機(jī)，可以舉出在貯存冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)收納由轉(zhuǎn)子和定子構(gòu)成的馬達(dá)、被嵌入上述轉(zhuǎn)子中的旋轉(zhuǎn)軸、以及通過(guò)該旋轉(zhuǎn)軸被連接到上述馬達(dá)上的壓縮機(jī)部，且上述壓縮機(jī)部排出的高壓制冷劑氣體滯留于密閉容器內(nèi)的高壓容器方式的壓縮機(jī)；在貯存冷凍機(jī)油的密閉容器內(nèi)收納由轉(zhuǎn)子和定子構(gòu)成的馬達(dá)、被嵌入上述轉(zhuǎn)子中的旋轉(zhuǎn)軸、以及通過(guò)該旋轉(zhuǎn)軸被連接到上述馬達(dá)上的壓縮機(jī)部，且上述壓縮機(jī)部排出的高壓制冷劑氣體被直接排出到密閉容器外的低壓容器方式的壓縮機(jī)等。
作為馬達(dá)部的電機(jī)絕緣系統(tǒng)材料的絕緣膜，可以舉出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50℃以上的結(jié)晶性塑料薄膜，具體地說(shuō)，例如，從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺中選出的至少1種絕緣膜，或者是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的薄膜上覆蓋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹(shù)脂層而形成的復(fù)合薄膜，由于難以出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度特性、電絕緣特性的劣化現(xiàn)象，是優(yōu)選使用的。另外，作為被用于馬達(dá)部的磁導(dǎo)線，優(yōu)選使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120℃以上的漆包皮的磁導(dǎo)線，所說(shuō)漆包皮是例如聚酯、聚酯酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺酰亞胺等的單層漆包皮，或者是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的層為下層、在上層覆蓋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的層而形成的復(fù)合漆包皮。作為復(fù)合包覆的漆包線，可以舉出以聚酯酰亞胺為下層、上層覆蓋聚酰胺酰亞胺的漆包線(AI/EI)，以聚酯為下層、上層覆蓋聚酰胺酰亞胺的漆包線(AI/PE)等。
作為干燥器中填充的干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑在3.3埃以下、在25℃的碳酸氣分壓250mmHg下的碳酸氣吸收容量在1.0％以下的由硅酸、鋁酸堿金屬?gòu)?fù)合鹽構(gòu)成的合成沸石。具體地可以舉出例如ュニオン昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。實(shí)施例以下基于實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例1～32和比較例1～32實(shí)施例1～32和比較例1～32中，分別使用下述的基礎(chǔ)油和添加劑來(lái)調(diào)制試樣油。各實(shí)施例中的添加劑的配合量[質(zhì)量％](以試樣油總量為基準(zhǔn))、以及獲得的各試樣油的性狀(40℃和100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度、總酸值)示于表1～11中。
基礎(chǔ)油1由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異庚醇制得的酯(酯1100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)55/45)基礎(chǔ)油2由1，2-環(huán)己烷二羧酸和2-乙基己醇制得的酯(酯2100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)58/42)基礎(chǔ)油3由1，2-環(huán)己烷二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯3100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)39/61)基礎(chǔ)油4由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異壬醇制得的酯(酯4100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)66/34)基礎(chǔ)油5由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異癸醇制得的酯(酯5100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)49/51)基礎(chǔ)油6由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和異庚醇制得的酯(酯6100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)35/65)基礎(chǔ)油7由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇制得的酯(酯7100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)45/55)基礎(chǔ)油8由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯8100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)67/33)基礎(chǔ)油9由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和正庚醇制得的酯(酯924質(zhì)量％，酯101質(zhì)量％，酯1173質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)53/47)
基礎(chǔ)油10由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和2-乙基己醇制得的酯(酯251質(zhì)量％，酯936質(zhì)量％，酯1213質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)37/63)基礎(chǔ)油11由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯327質(zhì)量％，酯918質(zhì)量％，酯1355質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)62/38)基礎(chǔ)油12由1，2-環(huán)己烷二羧酸、正丁醇和異癸醇制得的酯(酯536質(zhì)量％，酯1419質(zhì)量％，酯1545質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)46/56)基礎(chǔ)油13由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和正庚醇制得的酯(酯1625質(zhì)量％，酯172質(zhì)量％，酯1873質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)56/44)基礎(chǔ)油14由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和2-乙基己醇制得的酯(酯751質(zhì)量％，酯1639質(zhì)量％，酯1910質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)37/63)基礎(chǔ)油15由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯826質(zhì)量％，酯1617質(zhì)量％，酯2057質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)42/58)基礎(chǔ)油16由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、正丁醇和異癸醇制得的酯(酯2122質(zhì)量％，酯2246質(zhì)量％，酯2332質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)40/60)基礎(chǔ)油17由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異庚醇制得的酯(酯1100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)
基礎(chǔ)油18由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異庚醇制得的酯(酯1100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油19由1，2-環(huán)己烷二羧酸和2-乙基己醇制得的酯(酯2100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油20由1，2-環(huán)己烷二羧酸和2-乙基己醇制得的酯(酯2100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油21由1，2-環(huán)己烷二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯3100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油22由1，2-環(huán)己烷二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯3100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油23由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異壬醇制得的酯(酯4100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油24由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異壬醇制得的酯(酯4100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油25由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異癸醇制得的酯(酯5100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油26由1，2-環(huán)己烷二羧酸和異癸醇制得的酯(酯5100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油27由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和異庚醇制得的酯(酯6100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油28由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和異庚醇制得的酯(酯6100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油29由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇制得的酯(酯7100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油30由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和2-乙基己醇制得的酯(酯7100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油31由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯8100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)
基礎(chǔ)油32由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯8100質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油33由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和正庚醇制得的酯(酯925質(zhì)量％，酯102質(zhì)量％，酯1173質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油34由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和正庚醇制得的酯(酯924質(zhì)量％，酯102質(zhì)量％，酯1172質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油35由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和2-乙基己醇制得的酯(酯250質(zhì)量％，酯938質(zhì)量％，酯1212質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油36由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和2-乙基己醇制得的酯(酯251質(zhì)量％，酯938質(zhì)量％，酯1211質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油37由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯326質(zhì)量％，酯918質(zhì)量％，酯1356質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油38由1，2-環(huán)己烷二羧酸、異丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯327質(zhì)量％，酯916質(zhì)量％，酯1357質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油39由1，2-環(huán)己烷二羧酸、正丁醇和異癸醇制得的酯(酯533質(zhì)量％，酯1420質(zhì)量％，酯1547質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油40由1，2-環(huán)己烷二羧酸、正丁醇和異癸醇制得的酯
(酯534質(zhì)量％，酯1420質(zhì)量％，酯1546質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油41由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和正庚醇制得的酯(酯1626質(zhì)量％，酯172質(zhì)量％，酯1872質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油42由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和正庚醇制得的酯(酯1627質(zhì)量％，酯172質(zhì)量％，酯1871質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油43由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和2-乙基己醇制得的酯(酯752質(zhì)量％，酯1640質(zhì)量％，酯198質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油44由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和2-乙基己醇制得的酯(酯750質(zhì)量％，酯1641質(zhì)量％，酯199質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油45由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯826質(zhì)量％，酯1618質(zhì)量％，酯2056質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油46由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、異丁醇和3，5，5-三甲基己醇制得的酯(酯827質(zhì)量％，酯1617質(zhì)量％，酯2056質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)基礎(chǔ)油47由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、正丁醇和異癸醇制得的酯(酯2120質(zhì)量％，酯2247質(zhì)量％，酯2333質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)90/10)基礎(chǔ)油48由4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、正丁醇和異癸醇制得的酯(酯2121質(zhì)量％，酯2246質(zhì)量％，酯2333質(zhì)量％，順式異構(gòu)體/反式異構(gòu)體之比(摩爾比)10/90)[1，2-環(huán)己烷二羧酸酯1～5、9～15]上述基礎(chǔ)油1～5、9～12、17～26、33～40中的1，2-環(huán)己烷二羧酸酯分別具有下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu) 各酯中的R2和R3如下。
酯1R2異庚基，R3異庚基酯2R22-乙基己基，R32-乙基己基酯3R23，5，5-三甲基己基，R33，5，5-三甲基己基酯4R2異壬基，R3異壬基酯5R2異癸基，R3異癸基酯9R2異丁基，R3異丁基酯10R2異丁基，R3正庚基酯11R2正庚基，R3正庚基酯12R2異丁基，R32-乙基己基酯13R2異丁基，R33，5，5-三甲基己基酯14R2正丁基，R3正丁基酯15R2正丁基，R3異癸基[4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯6～8、16～23]上述基礎(chǔ)油6～8、13～16、27～32、41～48中的4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯分別具有下述通式(5)所示的結(jié)構(gòu) 各酯中的R4和R5如下。
酯6R4異庚基，R5異庚基酯7R42-乙基己基，R52-乙基己基酯8R43，5，5-三甲基己基，R53，5，5-三甲基己基醋16R4異丁基，R5異丁基醋17R4異丁基，R5正庚基醋18R4正庚基，R5正庚基醋19R4異丁基，R52-乙基己基醋20R4異丁基，R53，5，5-三甲基己基醋21R4正丁基，R5正丁基醋22R4正丁基，R5異癸基醋23R4異癸基，R5異癸基[添加劑]添加劑1苯基縮水甘油醚添加劑22，2-二甲基辛酸縮水甘油酯添加劑3環(huán)己烯氧化物下面，對(duì)實(shí)施例1～32和比較例1～32的各試樣油進(jìn)行以下所示的試驗(yàn)。
(與制冷劑的相溶性試驗(yàn))按照J(rèn)IS-K-2211《冷凍機(jī)油》中所記載的《與制冷劑的相溶性試驗(yàn)方法》，相對(duì)于HFC 134a制冷劑29g，配合各試樣油1g，觀察制冷劑與試樣油在0℃下是否相互溶解合并，或者是否分離或白濁。獲得的結(jié)果示于表1～11中。
(電絕緣性試驗(yàn))按照J(rèn)IS-C-2101中記載的《電絕緣油試驗(yàn)方法》，測(cè)定25℃下各試樣油的體積電阻率。獲得的結(jié)果示于表1～11中。
(熱·水解安定性試驗(yàn)I)稱取含水量調(diào)整至1000質(zhì)量ppm的試樣油90g，置于高壓釜中，加入HFC 134a制冷劑10g和催化劑(鐵、銅、鋁的各金屬絲)，密閉。將該高壓釜在200℃下保持2周后，觀察試樣油和催化劑的外觀，測(cè)定試樣油的體積電阻率和總酸值。獲得的結(jié)果示于表1～11中。
(潤(rùn)滑性試驗(yàn))在密閉容器的內(nèi)部安裝作為上側(cè)試驗(yàn)片使用葉片(SKH-51)、作為下側(cè)試驗(yàn)片使用圓盤(pán)(FC250 HRC40)的摩擦試驗(yàn)機(jī)。將試樣油600ml導(dǎo)入摩擦試驗(yàn)部位，對(duì)系統(tǒng)真空脫氣后，導(dǎo)入HFC 134a制冷劑，加熱。將系統(tǒng)的溫度調(diào)節(jié)至100℃、制冷劑壓力調(diào)節(jié)至1.5MPa后，以負(fù)荷間隔10kgf(間隔時(shí)間2分鐘)階段地將負(fù)荷提高至100kgf。對(duì)各試樣油進(jìn)行60分鐘試驗(yàn)后，測(cè)量獲得的葉片的磨耗寬度和圓盤(pán)的磨耗深度。獲得的結(jié)果示于表1～8中。
(熱·水解安定性試驗(yàn)II)稱取含水量調(diào)整至1000質(zhì)量ppm的試樣油90g，置于高壓釜中，加入HFC 134a制冷劑10g和催化劑(鐵、銅、鋁的各金屬絲)，密閉。將該高壓釜在200℃下保持2000小時(shí)后，觀察試樣油和催化劑的外觀，測(cè)定試樣油的體積電阻率和總酸值。獲得的結(jié)果示于表9～11中。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

如表1～11所示，作為本發(fā)明冷凍機(jī)油組合物的實(shí)施例1～32的試樣油皆具有足夠低的粘性，而且平衡良好地滿足制冷劑相溶性、電絕緣性、熱·水解安定性和潤(rùn)滑性等全部性能，被確認(rèn)為對(duì)冷凍系統(tǒng)的高效率化有用。其中，使用環(huán)氧化合物(添加劑1～3)的實(shí)施例17～32的試樣油顯示出非常優(yōu)良的熱·水解安定性。
與此相反，比較例1～32的試樣油的制冷劑相溶性、電絕緣性、熱·水解穩(wěn)定性或潤(rùn)滑性當(dāng)中的任一項(xiàng)都不是很好。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得這樣一種冷凍機(jī)油組合物，它在與HFC制冷劑和二氧化碳或烴等自然系制冷劑一起使用時(shí)，潤(rùn)滑性、制冷劑相溶性、熱·水解安定性和電絕緣性優(yōu)良，同時(shí)還能夠提高冷凍系統(tǒng)的效率。
權(quán)利要求
1.冷凍機(jī)油組合物，含有具有脂環(huán)式環(huán)和下述通式(1)-COOR1(1)(式中，R1表示碳原子數(shù)1～30的烴基)表示的2個(gè)酯基、且該2個(gè)酯基鍵合到脂環(huán)式環(huán)上相互鄰接的碳原子上的脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的冷凍機(jī)油組合物，其中，上述脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為20/80～80/20。
2.權(quán)利要求1中所述的冷凍機(jī)油組合物，其中，上述脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為25/75～75/25。
3.權(quán)利要求1中所述的冷凍機(jī)油組合物，其中，上述脂環(huán)式二元羧酸酯化合物的與2個(gè)酯基排列方向有關(guān)的順式異構(gòu)體與反式異構(gòu)體的摩爾比為30/70～70/30。
4.權(quán)利要求1中所述的冷凍機(jī)油組合物，其中還含有從磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的胺鹽、氯化磷酸酯和亞磷酸酯中選出的至少1種。
5.權(quán)利要求1中所述的冷凍機(jī)油組合物，其中還含有從苯基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、芳基環(huán)氧乙烷化合物、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯和環(huán)氧化植物油中選出的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物是含有具有脂環(huán)式環(huán)和下述通式－COOR
文檔編號(hào)C10M169/04GK1449436SQ01814730
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2001年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月24日
發(fā)明者下村裕司, 瀧川克也 申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社