專利名稱：加氫裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑和加氫裂化催化劑載體以及它們的制備方法，以及加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
包括在催化劑存在下用氫氣處理原油和其他石油原料的方法是公知的。一種這樣的方法是加氫裂化，其中重餾分烴類在催化劑存在下、在氫氣壓力下轉(zhuǎn)化為低分子量產(chǎn)物。 加氫裂化用于石油工業(yè)中以制備各種材料，從C3/C4產(chǎn)品到潤(rùn)滑油的制造。加氫裂化可以以單階段方法或兩階段方法操作。兩階段加氫裂化包括第一階段， 主要是加氫處理步驟，其中雜質(zhì)和不飽和的化合物在具有高氫化功能的第一催化劑存在下被氫化；以及第二階段，其中大部分裂化在具有強(qiáng)裂化功能的第二催化劑存在下發(fā)生。在單階段加氫裂化中，處理和裂化步驟在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，并可利用單一催化劑完成。用于加氫裂化的催化劑通常由其上沉積催化活性金屬(如鎳、鉬、鎢和鈀)的載體材料制成。有利的是具有能使煉油廠為所述煉油廠生產(chǎn)最有吸引力的產(chǎn)品構(gòu)成的催化劑。有利的產(chǎn)品構(gòu)成是具有增加的粗柴油收率的產(chǎn)品構(gòu)成。粗柴油是常壓下沸點(diǎn)在250-370°C的烴類，并適合用作柴油。特別是在歐洲和亞洲，對(duì)柴油的需求增加和對(duì)汽油的需求減少正成為趨勢(shì)。而且，觀察到改良的脫氮作用。發(fā)明概述現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于粗柴油具有較高選擇性的催化劑可以以簡(jiǎn)單和有效的方式，也就是通過在相對(duì)高的溫度下、任選地在無定形粘結(jié)劑的存在下煅燒Y沸石而獲得。還發(fā)現(xiàn)該催化劑具有改良的脫氮性質(zhì)。因此，本發(fā)明提供一種制備包含無定形粘結(jié)劑和Y沸石的加氫裂化催化劑載體的方法，該方法包括將其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石在700-1000°C的溫度下煅燒。此外，本發(fā)明涉及能夠通過該方法獲得的加氫裂化催化劑載體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(如W0-A-2004/047988和W0-A_2005/0847^)提及煅燒催化劑載體的寬溫度范圍。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不會(huì)認(rèn)真地考慮使用該整個(gè)溫度范圍，特別是因?yàn)閾?dān)心高溫破壞沸石結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員僅會(huì)考慮W0-A-2004/047988提及的 300-800°C或W0-A-2005/084799提及的300-850°C的整個(gè)溫度范圍中的相對(duì)窄的溫度范圍，也就是接近實(shí)際應(yīng)用的煅燒溫度(即535°C )的范圍。另外，發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的方法獲得的加氫裂化催化劑載體，與已知的加氫裂化催化劑的紅外光譜不同。因此，本發(fā)明還涉及包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石的加氫裂化催化劑載體，在其紅外光譜中，在3690CHT1有峰，在 3630CHT1和3565cm—1有顯著減弱的峰，以及在3600CHT1沒有峰，以及涉及包含第VIII族金屬、第VIB族金屬和這種載體的加氫裂化催化劑。另外，發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明方法獲得的催化劑特定種類的酸度小于已知催化劑的酸度。因此，本發(fā)明還涉及加氫裂化催化劑載體，其包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比至少為10的Y沸石，所述載體的通過與全氘化的苯交換測(cè)定的酸度最多為20微摩爾/克，以及涉及包含第VIII族金屬、第VIB族金屬和這種載體的加氫裂化催化劑。特別令人驚奇的是，具有降低的酸度的包含Y沸石的載體在同樣的活性下提供增加的粗柴油選擇性。按常規(guī)，降低的酸度導(dǎo)致降低的加氫裂化活性。發(fā)明詳述催化劑載體的煅燒在700-1000°C的溫度下進(jìn)行。煅燒催化劑的時(shí)間影響所施加的確切溫度。一般，溫度最高為950°C。在煅燒溫度超過1000°C時(shí)，觀察到Y(jié)沸石失去結(jié)晶性。優(yōu)選地，煅燒催化劑載體的時(shí)間為20分鐘到5小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘到4小時(shí)。所用的時(shí)間段還取決于爐是否預(yù)熱或煅燒催化劑載體時(shí)的溫度是否升高。另外，還受Y沸石是否本身還是作為載體的一部分被煅燒的影響。時(shí)間段優(yōu)選為至少40分鐘，更優(yōu)選為至少50 分鐘。而且，時(shí)間段優(yōu)選小于4小時(shí)，更優(yōu)選小于3. 5小時(shí)。溫度優(yōu)選為最高850°C，更優(yōu)選為最高820°C，最優(yōu)選為最高800°C。煅燒可在惰性氣體(如蒸汽)的存在或不存在下，以及在減壓、常壓或加壓下進(jìn)行。如果Y沸石與無定形粘結(jié)劑和任選β沸石一起煅燒，則優(yōu)選煅燒在空氣中常壓下進(jìn)行。如果Y沸石在與無定形粘結(jié)劑和任選β沸石混合之前煅燒，如果溫度在溫度范圍的下側(cè)，則優(yōu)選在沒有或至多在有限量的蒸汽下進(jìn)行；而如果溫度在溫度范圍的上側(cè)，則優(yōu)選在蒸汽存在下進(jìn)行。有限量的蒸汽可以是至多0. 06baro在溫度范圍的上側(cè)，蒸汽分壓優(yōu)選為至少 0. Ibar。本發(fā)明的催化劑載體包含已在高溫下煅燒的Y沸石。Y沸石可在高溫下煅燒，隨后與無定形粘結(jié)劑混合；或者Y沸石可與無定形粘結(jié)劑混合，隨后在高溫下煅燒。因此，本發(fā)明涉及一種方法，其包括將無定形粘結(jié)劑、Y沸石和任選β沸石的混合物在700-1000°C的溫度下煅燒，以及涉及一種方法，其包括將Y沸石在700-1000°C的溫度下煅燒，隨后將獲得的Y沸石與無定形粘結(jié)劑和任選β沸石混合。似乎本發(fā)明的要點(diǎn)是Y沸石已經(jīng)在某一些時(shí)間點(diǎn)經(jīng)受高溫。根據(jù)本發(fā)明，催化劑載體可在沉積催化活性金屬后進(jìn)行煅燒。然而，這通常是不利的，因?yàn)楦哽褵郎囟融呌趯?dǎo)致催化活性金屬的分布不勻。因此，優(yōu)選的是按照本發(fā)明制備載體，然后用第VIII族金屬和第VIB族金屬浸漬。這樣浸漬的載體一般再煅燒，但這次是在 300-700°C、更特別地為400-600°C的溫度。用于本發(fā)明的優(yōu)選的Y沸石材料是在煅燒前其中二氧化硅與氧化鋁的比(SAR)為大于10的Y沸石，特別是超穩(wěn)Y沸石(USY)或非常超穩(wěn)Y沸石(VUSY)，其晶胞尺寸(a。)小于2. 440nm ( 24.40A ),特別是小于2. 435nm ( 24.35人)以及SAR大于10，特別大于10， 最高到100。適合的Y沸石材料例如是由EP-A-M7678和EP-A-M7679和W0-A-2004/047988 已知的。盡管USY和VUSY Y沸石優(yōu)選用于本發(fā)明，其他Y沸石形式也適合使用，例如已知的超疏水Y沸石。優(yōu)選的EP-A-247678或EP-A-247679的VUSY沸石的特征在于晶胞尺寸小于 2. 445nm( 24.45 A )或 2. 435nm( 24.35 A ),水吸附能力(在 25°C和 0. 2 的 ρ/ρ。值)為沸石的至少8重量％，以及孔體積至少為0. 25ml/g，其中總孔體積的10-60%由直徑至少為
的孔構(gòu)成。
最優(yōu)選的是記載在W0-A-2004/047988中的低晶胞尺寸、高表面積Y沸石材料。這種材料可描述為具有以下性質(zhì)的γ沸石SAR大于12，晶胞尺寸為24.10-24.40人，以及通過BET方法和ATSM D 4365-95在ρ/ρ。值為0. 03下利用氮吸附測(cè)定的表面積至少為850m2/ go所述材料可通過包括以下步驟的方法制備a)提供其中二氧化硅與氧化鋁的比為4. 5-6. 5且堿含量低于1. 5重量％的八面沸石結(jié)構(gòu)的初始沸石；b)在 600-850°C、優(yōu)選 600-700°C、更優(yōu)選 620_680°C、特別是 630_670°C 的溫度下和在蒸汽分壓(優(yōu)選為外部提供)為0. 2-1大氣壓下水熱處理所述初始沸石一段時(shí)間，從而有效產(chǎn)生晶胞尺寸為24.30-24.45人的中間沸石，時(shí)間合適地為0. 5-5小時(shí)，更合適地為1-3小時(shí)；c)在有效產(chǎn)生高表面積沸石的條件下使中間沸石與含酸和任選銨鹽的酸化溶液接觸，所述高表面積沸石的晶胞尺寸范圍為24.10-24.40人、二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于12和表面積大于850m2/g，從而制備高表面積沸石；和d)回收所述高表面積沸石。特別優(yōu)選的高表面積材料在煅燒前具有一種或多種如下特征晶胞尺寸為24. 14-24. 38，優(yōu)選為從24. 24，更優(yōu)選為從24. 30，到24. 38，優(yōu)選到
24. 36，特別是到24.35A,以及特別地為24.14-24.33 A;SAR 為 20-100，優(yōu)選為 20-80，特別是到 50 ；表面積至少為875，優(yōu)選為至少890，特別地為至少910m2/g ；禾Ij用如 Lippens，Linsen 和 de Boer, Journal of Catalysis, 3-32，(1964)記載的氮?dú)庾鳛楸晃轿?，通過利用t-圖線法(也稱為t-方法)的氮孔隙測(cè)量法測(cè)定的微孔體積大于0. 28ml/g,合適地大于0. 30ml/g。通常微孔體積小于0. 40ml/g,合適地小于0. 35ml/ go在此微孔是直徑小于2nm的孔。以下是可能的，而且可以是優(yōu)選的在某些情形，除了上述的Y沸石外，本發(fā)明的載體還包括其他沸石。最優(yōu)選地，該其他沸石選自β沸石、ZSM-5沸石或具有上述以外的晶胞尺寸和/或SAR的Y沸石。該其他沸石優(yōu)選是β沸石。該其他沸石可以以基于總載體的最高達(dá)20重量％的量存在，但優(yōu)選該其他沸石以0. 5-10重量％的量存在。本發(fā)明的載體中所有沸石的量有益地為基于總載體的2-70重量％，以及無定形粘結(jié)劑的量為98-30重量％。優(yōu)選地，載體中所有沸石的量為基于總載體的5-50、特別為 10-50 重量 ％。無定形粘結(jié)劑可以是任何難熔的無機(jī)氧化物或常規(guī)用于這種組合物的氧化物的混合物。通常是氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其兩種或多種的混合物。然而， 還可以用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯和二氧化硅-氧化硼 (boria)，盡管這些在本領(lǐng)域不常用。無定形粘結(jié)劑最優(yōu)選是二氧化硅-氧化鋁。無定形的二氧化硅-氧化鋁優(yōu)選包含僅根據(jù)載體(即，基于總載體)計(jì)算的25-95重量％的二氧化硅。更優(yōu)選地，載體中二氧化硅的量大于35重量％，最優(yōu)選為至少40重量％。用于制備本發(fā)明的催化劑載體的非常適合的無定形二氧化硅-氧化鋁產(chǎn)品包含45重量％的二氧化硅和 55重量％的氧化鋁，且是可商購(gòu)獲得的(來自Criterion Catalysts and Technologies, USA)。
在本發(fā)明的催化劑載體的制備中，酸水溶液可以被添加到無定形粘結(jié)劑和Y沸石的混合物中，這之后，按照常規(guī)方法對(duì)該混合物研磨、擠出和煅燒。任何方便的一元酸可用于該酸溶液；例子為硝酸和乙酸。在擠出過程中，按常規(guī)使用擠出助劑；通常的擠出助劑包括從Nalco可獲得的Superfloc。優(yōu)選的是載體通過使包含無定形粘結(jié)劑和Y沸石、任選結(jié)合其他沸石的混合物成形來制備，其中混合物的燒失量(LOI)為55-65%。該混合物可在高溫煅燒之前或之后制備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種LOI提供具有特別有利的孔徑分布(即單峰(monomodal)孔徑分布)的載體，其中至少50%總孔體積存在于具有4-50nm直徑的孔中，且其中所述孔中存在的孔體積為至少0. %il/g，全部由壓汞孔隙率測(cè)量法測(cè)定。該高中孔孔體積的效應(yīng)是催化劑載體的壓實(shí)體積密度(CBD)變得顯著降低。另一優(yōu)點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)這種載體提供具有隨時(shí)間保持的增加的活性的催化劑。制備方法和獲得的載體的更詳細(xì)內(nèi)容在W0-A-2005/084799中給出。利用任何常規(guī)的商業(yè)可獲得的擠出機(jī)可實(shí)現(xiàn)擠出。特別是螺桿型擠出機(jī)可用于促使混合物通過模板中的孔，以產(chǎn)生需要形狀(例如圓柱形或三葉型)的催化劑擠出物。然后擠出形成的條可被切割成適合的長(zhǎng)度。需要時(shí)，催化劑擠出物可以在煅燒前干燥，例如在 100-300°C的溫度下持續(xù)30分鐘到3小時(shí)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的具有通過與全氘化的苯交換測(cè)量的至多20微摩爾/克酸度的載體。該酸度更優(yōu)選是至多15微摩爾/克，更優(yōu)選至多12，更優(yōu)選至多10，以及最優(yōu)選至多8微摩爾/克。本發(fā)明的載體衍生的催化劑優(yōu)選具有至少一種引入的氫化成分。這種添加可以利用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)在催化劑制備過程中的任何步驟實(shí)施。例如，氫化成分可通過共研磨添加到沸石或沸石和粘結(jié)劑的混合物中?；蛘邭浠煞挚衫贸Ｒ?guī)的浸漬技術(shù)在煅燒前或后添加到所形成的擠出物中，例如應(yīng)用第VIB族和/或第VIII族金屬鹽的一種或多種水浸漬溶液。如果浸漬發(fā)生在所形成的擠出物煅燒之后，那么有益地采用進(jìn)一步干燥和煅燒過程。優(yōu)選地，煅燒的載體隨后用第VIII族金屬和第VIB族金屬浸漬。本發(fā)明還涉及能夠由此獲得的加氫裂化催化劑。在這里參考元素周期表，該元素周期表存在于CRC化學(xué)和物理手冊(cè)(CRC Handbook of Chemistry and Physics) (The Rubber Handbook)，第 66 版的內(nèi)封面上，并且應(yīng)用 CAS 版本注解。加氫組分合適地選自鎳、鈷、鉬、鎢、鉬和鈀。可以如此適當(dāng)應(yīng)用的加氫組分的例子包括第VIB族金屬(優(yōu)選鉬和/或鎢)和第 VIII族金屬(優(yōu)選鈷、鎳、銥、鉬和鈀)、它們的氧化物和硫化物。催化劑組合物優(yōu)選含有至少兩種加氫組分，更特別地為鉬和/或鎢組分與鈷和/或鎳組分的組合。特別優(yōu)選的組合為鎳/鎢和鎳/鉬。當(dāng)這些金屬組合以硫化物形式應(yīng)用時(shí)，可以獲得非常有利的結(jié)果。以每100重量份(干重)整個(gè)催化劑組合物的金屬計(jì)算，本發(fā)明的催化劑組合物可以含最高達(dá)50重量份的加氫組分。例如以每100重量份(干重)整個(gè)催化劑組合物的金屬計(jì)算，所述催化劑組合物可含有2-40、更優(yōu)選為5-30、特別為10-20重量份的第VIB族金屬和/或0. 05-10、更優(yōu)選為0. 5-8、有利地為1-6重量份的第VIII族金屬。本發(fā)明還提供一種將烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)物質(zhì)的加氫裂化方法，所述方法包括在本發(fā)明的加氫裂化催化劑存在下，在升高的溫度和升高的壓力下使原料與氫接觸。
這種方法的例子包括單階段加氫裂化、兩階段加氫裂化和串流加氫裂化。這些方法的定義可在van Bekkum, Flanigen, Jansen編輯由Elsevier，1991出版的“Introduction to zeolite science and practice “ 的第 15 章(標(biāo)題為〃 Hydrocarbon processing with zeolites")第 602-603 頁(yè)中找至丨J0可以理解的是本發(fā)明的加氫裂化方法可以在本領(lǐng)域中常用的任何反應(yīng)器中實(shí)施。 因此該方法可以在固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的催化劑還可以與任何合適的助催化劑或本領(lǐng)域常用的其他材料一起聯(lián)合使用。因此，例如，本發(fā)明的催化劑可以與用于加氫中的一種或多種其他催化劑一起以堆集床的形式應(yīng)用，例如與含不同沸石的催化劑、 與含不同晶胞尺寸的八面沸石催化劑、與應(yīng)用無定形載體的催化劑等一起使用。在文獻(xiàn) W0-99/32582、EP-A-310, 164、EP-A-310, 165 和 EP-A-428, 224 中已提出了各種堆集床的組
口 O用于本方法的烴原料可以在寬沸程內(nèi)變化。它們包括常壓粗柴油、焦化粗柴油、真空粗柴油、脫浙青油、得自費(fèi)-托合成方法的蠟、久沸殘?jiān)驼婵照麴s殘?jiān)?long and short residues)、催化裂化循環(huán)油、熱裂化或催化裂化的粗柴油和合成原油，任選源自浙青砂、頁(yè)巖油、殘余物提質(zhì)加工過程和生物質(zhì)。也可以應(yīng)用各種烴油的組合。原料通常包含沸點(diǎn)至少為330°C的烴。沸程通常為約330-650°C，優(yōu)選原料的沸程為約340-620°C。原料的氮含量可以最高達(dá)5000ppmw (百萬重量份之一)，其硫含量可以最高達(dá)6% W。通常，氮含量為 250-2000ppmw且硫含量為0. 2-5重量％。有可能且有時(shí)可能理想的是對(duì)部分或全部原料進(jìn)行預(yù)處理，例如實(shí)施本領(lǐng)域已知的加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬方法。本發(fā)明方法可以在250-500°C的反應(yīng)溫度下適宜實(shí)施，優(yōu)選為300-450°C。本發(fā)明方法優(yōu)選在3X 106-3X 107Pa、更優(yōu)選為4X 106_2. 5 X 107Pa、甚至更優(yōu)選為 8X 106-2X 107Pa的總壓(反應(yīng)器入口)下實(shí)施。當(dāng)在低壓如4X IO6-L 2 X IO7Pa下實(shí)施力口氫裂化方法時(shí)，該方法可以被稱為“溫和加氫裂化”。氫分壓(反應(yīng)器入口 )優(yōu)選為3 X 106-2· 9 X IO7Pa,更優(yōu)選為4 X 106_2· 4 X IO7Pa, 并且更進(jìn)一步優(yōu)選為8Χ IO6-L 9Χ 107Pa。通常應(yīng)用每升催化劑每小時(shí)0. I-IOkg原料(kg. Γ1. IT1)的空速。該空速優(yōu)選為 0. l-8kg. Γ1· IT1，特別地為 0. 2-5kg. Γ1· IT1。在本方法中應(yīng)用的氫氣與原料(總氣體流量)的比率通常為100_5000Nl/kg，但優(yōu)選為 200-3000Nl/kg。下面通過如下實(shí)施例描述本發(fā)明。 實(shí)施例在實(shí)施例中應(yīng)用了如下試驗(yàn)方法晶胞尺寸應(yīng)用ASTM D-3942-80方法由X-射線衍射確定。表面積按照常規(guī)的如在文獻(xiàn)S. Brunauer，P. Emmett 和 E. Teller，J. Am. Chm. Soc，60，309 (1938)中所述的 BET(Brunauer-Emmett-iTeller)法氮吸附技術(shù)和 ASTM 方法 D4365-95 確定。二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)由化學(xué)分析確定；所述的值為“本體” SAR(即總體的SAR)，而不是特指沸石的SAR。
載體制備在本發(fā)明的催化劑中應(yīng)用的Y沸石按W0-A-2004/047988所教導(dǎo)來制備。所應(yīng)用的原料為低堿含量(< 1.5重量％的堿性氧化物)的銨型Y沸石。這些沸石通過本領(lǐng)域已知的兩種方法之一來制備。這些實(shí)施例按照US-A-5435987的教導(dǎo)來制備，其涉及Na型Y 沸石的K+離子交換，然后進(jìn)行銨離子交換；或者按照US-A-4085069的教導(dǎo)來制備，其涉及在自生超大氣壓下進(jìn)行銨交換。在一個(gè)或兩個(gè)步驟中蒸汽煅燒低堿含量的銨型Y沸石，以產(chǎn)生超穩(wěn)定型Y沸石。然后使蒸汽處理過的沸石經(jīng)受酸-脫鋁處理，所述處理包括用氯化銨和鹽酸的組合的一步處理。在離子交換-脫鋁處理中水的含量通常足以提供含5-25%無水沸石的沸石漿。據(jù)信這種變化不會(huì)從本質(zhì)上影響所得的結(jié)果。所得的Y沸石的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為25，晶胞尺寸為24.33人,以及表面積為922m2/g。所制備的這種Y沸石用于下述的實(shí)驗(yàn)中。與粘結(jié)劑混合后的煅饒Y 沸石與可商購(gòu)自 Criterion Catalysts and Technologies, USA 的包含 45 重量％的二氧化硅和55重量％的氧化鋁的無定形二氧化硅-氧化鋁混合。β沸石可商購(gòu)自Zeolyst htemational，USA。以需要的比例添加β沸石。表 1和2中所示的重量％是基于干燥載體總重的重量。為了實(shí)現(xiàn)PH為4. 4-5. 7且燒失量為 50-60重量％，加入水和3重量％的硝酸(65重量％的溶液)，并且在混合-研磨器中研磨混合物，直到獲得可擠出的混合物為止。然后與擠出助劑(SuperfIoc) —起，將所述混合物擠出為具有三葉形橫截面的擠出物。在鼓風(fēng)干燥爐中在120°C下靜態(tài)干燥擠出物的3-5cm 層過夜。將這樣獲得的載體顆粒的Icm厚的層置于穿孔金屬籃中，并且在鼓風(fēng)馬弗爐中通過從室溫以每分鐘6°C的速度加熱到所示溫度并保持該溫度2小時(shí)靜態(tài)煅燒。不加蒸汽。 煅燒后，讓顆粒在爐中冷卻到250°C，然后取出。該催化劑顆粒的直徑為1.6mm，所述直徑按三葉形成的正三角形的頂部到底部測(cè)量。表1顯示該方法獲得的加氫裂化催化劑載體的物理性質(zhì)和添加的沸石量。表 1
ii
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煅燒溫度(。C )620表面積(m2/g)536 晶胞尺寸(nm) 2.434 Y沸石含量(重量％) 30.3 β沸石含量(重量％) -H/D (以微摩爾/克計(jì)的酸度)31.3與粘結(jié)劑混合前煅饒?jiān)诓患诱羝略?50°C煅燒Y沸石2小時(shí)。所得的Y沸石的晶胞尺寸為24.32人和表面積為941m2/g。該Y沸石與上述的無定形二氧化硅-氧化鋁粘結(jié)劑混合，區(qū)別在于含 Y沸石和粘結(jié)劑的載體在620°C煅燒，該載體后面稱作載體5。
權(quán)利要求
1.制備包含無定形粘結(jié)劑和Y沸石的加氫裂化催化劑載體的方法，所述方法包括將其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石在700-1000°C的溫度下煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括將無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石的混合物在700-1000°C的溫度下煅燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述混合物還包括β沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括將其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石在700-1000°C的溫度下煅燒并隨后將所得的Y沸石和無定形粘結(jié)劑以及任選的β沸石混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體包含2-70重量％的沸石和 98-30重量％的無定形粘結(jié)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述煅燒進(jìn)行20分鐘到5小時(shí)的時(shí)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體具有單峰孔徑分布，其中總孔體積的至少50%存在于直徑為4-50nm的孔中，并且存在于所述孔中的孔體積至少為 0. %il/g，全部通過壓汞孔隙率測(cè)量法測(cè)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述載體通過使含無定形粘結(jié)劑和Y沸石以及任選結(jié)合其他沸石的混合物成形來制備，其中所述混合物的燒失量(LOI)為55-65%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在煅燒前，所述Y沸石中本體二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于12，晶胞尺寸為24.10-24.40 A，以及表面積至少為850m2/g。
10.能夠通過權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的加氫裂化催化劑載體。
11.加氫裂化催化劑載體，其包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石，所述載體的紅外光譜在3690cm-1有峰，在3630CHT1和3565cm—1有顯著減弱的峰以及在3600CHT1沒有峰。
12.加氫裂化催化劑載體，其包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石，所述載體的通過與全氘化苯交換測(cè)量的酸度為至多20微摩爾/克。
13.制備加氫裂化催化劑的方法，所述方法包括制備權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所述的載體以及隨后用第VIII族金屬和第VIB族金屬浸漬煅燒的載體。
14.能夠通過權(quán)利要求13所述的制備方法獲得的加氫裂化催化劑。
15.加氫裂化催化劑，其包括第VIII族金屬、第VIB族金屬以及包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石的載體，所述催化劑的紅外光譜在 3690cm-1有峰，在3630CHT1和:35650^1有顯著減弱的峰以及在3600CHT1沒有峰。
16.加氫裂化催化劑，其包括第VIII族金屬、第VIB族金屬以及包含無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石的載體，所述催化劑的通過與全氘化苯交換測(cè)量的酸度至多為20微摩爾/克。
17.用于將烴原料轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)物質(zhì)的加氫裂化方法，所述方法包括使烴原料在升高的溫度和壓力下與權(quán)利要求14-16的任一項(xiàng)所述的加氫裂化催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包含無定形粘結(jié)劑和Y沸石的加氫裂化催化劑載體的方法，所述方法包括將其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石在700-1000℃的溫度下煅燒，加氫裂化催化劑載體含有無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石，所述催化劑的紅外光譜在3690cm-1有峰，在3630cm-1和3565cm-1有顯著減弱的峰以及在3600cm-1沒有峰，加氫裂化催化劑載體含有無定形粘結(jié)劑和其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為10的Y沸石，所述催化劑的通過與全氘化苯的交換測(cè)量的酸度至多為20微摩爾/克，本發(fā)明還涉及衍生自所述載體的加氫裂化催化劑和借助該催化劑的加氫裂化方法。
文檔編號(hào)C10G47/16GK102414298SQ201080019035
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者C·烏威漢德, L·多莫科什 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司