專利名稱：石油焦顆粒電流變液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性新材料——電流變液的制備方法，尤其涉及以石油重質(zhì)副產(chǎn)物為原料制備電流變液的方法。
電流變液是指在電場作用下，其流變性質(zhì)(包括剪切應(yīng)力，表現(xiàn)粘度)可發(fā)生快速、連續(xù)可逆變化的液體。大多數(shù)電流變液由可被電場極化的介電顆粒和懸浮這些顆粒的絕緣油組成。電流變液可廣泛應(yīng)用于機/電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，如傳動、減振、閥門等。
衡量電流變液性能的指標主要包括(1)力學性能，即在一定場強下，電流變液產(chǎn)生的剪切應(yīng)力大小，或表現(xiàn)粘度變化的幅度；(2)電流密度，即在電流變液工作時的漏電流水平，它不僅影響電流變液的使用穩(wěn)定性，而且會增加能耗；(3)穩(wěn)定性，即在工作環(huán)境溫度升高時，剪切應(yīng)力無明顯下降，懸浮液長期靜置時顆粒無明顯沉降；(4)壽命長，價格低廉。影響電流變液力學響應(yīng)的關(guān)鍵是顆粒的成分和結(jié)構(gòu)。
迄今為止國內(nèi)外已有很多關(guān)于電流變液的報道，特別是電流變液顆粒的制備方法。其中大多數(shù)是通過無機物合成的高介電和半導(dǎo)體金屬氧化物、硅酸鹽，通過有機合成制備的具有極性官能團的大分子、高聚物、有機半導(dǎo)體、聚電解質(zhì)等，通過有機、金屬和無機非金屬等材料復(fù)合的核/殼型顆粒等方法制備的。這些電流變液顆粒的原料成本較高，制備工藝比較復(fù)雜，而且往往在使用壽命和穩(wěn)定性方面存在不足。
除此之外還有一類電流變液顆粒的成分是碳素材料，這類電流變液的優(yōu)點是具有良好的力學性能，價格較低廉且有良好的穩(wěn)定性。如，日本專利(特開平8-176584，1996)用從煤焦油中提取的萘油經(jīng)催化熱縮聚先制備出具有100％光學各向異性的中間相瀝青，然后將粉碎后的瀝青粉末在氧氣氛圍下進行不熔化處理，最后進一步炭化成電流變液顆粒。另一項日本專利(特開平6-1990，1994)先將煤焦油調(diào)制成(或接近)100％光學各向異性的中間相瀝青，再將其紡成碳纖維前驅(qū)物，然后經(jīng)不熔化處理，最后炭化成電流變顆粒。還有一項日本專利(特開平5-59383，1993)先用溶劑萃取法將煤焦油瀝青中的喹啉成分脫除，然后緩慢升溫以利于形成有取向性纖維狀結(jié)構(gòu)，最終炭化成電流變液粒子。這些專利的共同特點是(1)都以煤焦油為起始原料；(2)都強調(diào)分子取向，即中間相瀝青結(jié)構(gòu)的重要性；(3)為了追求中間相瀝青盡可能高的光學各向異性，所采用的工藝路線與生產(chǎn)碳纖維的前期步驟相似，對原料的選擇、精制和工藝條件的控制要求都很高。這意味著原料必須經(jīng)過嚴格挑選和精制，去除非烴雜質(zhì)，采用蒸餾或溶劑萃取方法切取適宜餾份范圍等。這可能與這些專利的擁有者都具有生產(chǎn)煤瀝青碳纖維的背景有關(guān)。
從以上所述可得出，在本發(fā)明以前，制備以碳素材料為成分的電流變液顆粒的原料主要局限于煤焦油，其對原料精制要求高，工藝條件要求苛刻，炭化工藝必須經(jīng)歷調(diào)制中間相瀝青和進一步熱轉(zhuǎn)化，制備工藝的復(fù)雜是顯而易見的。
本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出一種直接使用無需精制(如再蒸餾或溶劑萃取分離等)的全餾分重質(zhì)石油加工副產(chǎn)物(如殘渣油)進行焦化制備能作為電流變液顆粒的工藝方法。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，是將石油和石油煉制過程副產(chǎn)的未經(jīng)蒸餾和溶劑萃取去除雜質(zhì)的重質(zhì)殘渣油，包括催化裂化油漿，減壓渣油，裂解焦油和稠油，瀝青等，采用釜式或延遲焦化工藝進行一步熱轉(zhuǎn)化并控制焦化產(chǎn)物的反應(yīng)深度。然后將焦化產(chǎn)物破碎成微細顆粒，按一定比例分散到絕緣油中即得到石油焦顆粒電流變液。具體地說，本發(fā)明提出的制備電流變液的方法，是采用石油加工中的重質(zhì)副產(chǎn)物為原料，經(jīng)一步焦化法，控制產(chǎn)物中的C/H原子比在1.5-3.0，研磨后分散到絕緣油中。
本發(fā)明方法的核心是只把控制焦化深度作為整個制備過程的主要工藝條件，而不把調(diào)制具有或接近100％光學各向異性中間相瀝青作為必不可少的工藝步驟。提出這種方法的根據(jù)是雖然具有100％光學各向異性中間相瀝青的結(jié)構(gòu)特征在一定條件下對后續(xù)炭化產(chǎn)物的電流變性能有促進作用，但是大量研究表明，分子取向性不是決定這類材料電流變性能的首要因素。其首要因素是材料的熱轉(zhuǎn)化深度。通過對大量經(jīng)歷過中間相瀝青階段和沒有經(jīng)歷中間相瀝青階段的不同焦化深度產(chǎn)物的電流變性能對比發(fā)現(xiàn)，既使具有100％光學各向異性的中間相瀝青在經(jīng)歷熱轉(zhuǎn)化還沒有達到足夠高的C/H原子比之前，完全沒有電流變響應(yīng)。當C/H原子比達到一定范圍后，無論原料精制與否，還是由不同焦化歷程得到的焦化顆粒電流變液性能的差別并不懸殊，完全可以通過優(yōu)化熱轉(zhuǎn)化深度來補償。因此調(diào)制具有100％光學各向異性中間相瀝青只是制備碳纖維必經(jīng)階段，而不是制備電流變液顆粒的必需步驟。
適合于本發(fā)明的原料有各類石油煉制過程副產(chǎn)的殘渣油、稠油和瀝青等重質(zhì)組分，所述殘渣油包括催化油漿、減壓渣油、裂解焦油等，優(yōu)選是催化裂化油漿和裂解焦油等富含芳烴原料。
本發(fā)明方法對于各類石油殘渣油原料不要求預(yù)精制，不需要通過蒸餾切取餾分或用溶劑萃取特定的成分。對于含有＜400℃輕質(zhì)組分的殘渣油(如催化裂化油漿)，可預(yù)先將其蒸出也可以在焦化過程中餾出。對于含有固體懸浮物(如催化劑粉末)的殘渣油可作一般的澄清或簡易液固分離處理，本發(fā)明允許原料中有少量固體懸浮物存在。
本發(fā)明采用一步焦化法即可得到可作為電流變顆粒的原料，該焦化過程可在焦化釜中進行，也可采用延遲焦化工藝。采用前者時原料加熱和焦化均在同一容器內(nèi)進行，采用后者時加熱和焦化是分離的，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
焦化產(chǎn)品的最主要質(zhì)量指標是控制其C/H原子比，C/H原子比過低會使力學響應(yīng)大大降低，過高會使電流密度過大。本發(fā)明焦化過程要求控制焦化產(chǎn)品的C/H原子比范圍是1.5～3.0，最好是2.0～2.6。
為達到這一指標需控制的工藝參數(shù)主要有三個溫度、壓力和時間。其中焦化溫度和焦化時間是影響C/H原子比的主要參數(shù)，而且彼此可以互相補償，即提高溫度和延長時間均可達到提高C/H原子比的目的。本發(fā)明選擇的溫度范圍是400℃～600℃，焦化時間0.1～10小時，壓力范圍在0.1～2.0MPa，但壓力條件不是影響焦化顆粒質(zhì)量的主要工藝條件。
根據(jù)本發(fā)明的制備工藝，將符合C/H原子比要求的焦化物研磨成微細顆粒的粒度范圍是＜150μm，最好是0.1～100μm，粒度過大容易造成沉降，過小會使電流變液的零場粘度過高。
將塊狀焦化物研磨成微細顆粒，按一定比例充分分散到絕緣油中即制成本發(fā)明的電流變液。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的工藝方法，將顆粒分散到絕緣油中的比例范圍是顆粒∶絕緣油＝1～60∶99～40(體積)，最好是，顆?！媒^緣油＝20～50∶80～50，顆粒體積份分數(shù)過低，會使力學響應(yīng)降低，過高則使電流變液的零場粘度過大。
本發(fā)明的絕緣油可以采用硅油、變壓器油、電容器油或其它高電阻率液體，應(yīng)選擇電阻率大于1010Ω·cm，最好選用符合該電阻率要求且粘度較低而密度較高的絕緣油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點1、本發(fā)明利用的是石油重質(zhì)副產(chǎn)物和重質(zhì)稠油和重油，對原料沒有預(yù)精制要求，可忽略原料預(yù)處理成本，擴大了原料選擇范圍。
2、用一步焦化法替代現(xiàn)有技術(shù)中的多步工藝。大大簡化了制備工藝。
3、本發(fā)明在一步焦化工藝中，只把控制焦化深度(即C/H原子比)作為確定工藝條件的主要依據(jù)，避免了現(xiàn)有技術(shù)為獲得接近100％光學各向異性中間相瀝青而采取的苛刻條件。
4、用本發(fā)明方法制備的石油焦顆粒電流變液具有良好的力學響應(yīng)，其剪切應(yīng)力在2kV/mm直流場強下可達2KPa以上，此時的電流密度僅有數(shù)十個μA/cm2，這種電流變液在較高溫度下工作力學性能無明顯下降，電流密度無明顯升高。
5、本發(fā)明方法制備的懸浮液經(jīng)長期放置后顆粒無明顯沉降，具有良好的穩(wěn)定性，而且不易磨損，使用壽命長。


圖1是本發(fā)明制備的電流變液的剪切應(yīng)力與電場強度的關(guān)系圖。
圖2是本發(fā)明制備的電流變液的電流密度與電場強度的關(guān)系圖。
圖3是本發(fā)明制備的電流變液的懸浮穩(wěn)定性曲線圖。
以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明目的的實現(xiàn)及本發(fā)明的優(yōu)點，但不對本發(fā)明的可實施范圍構(gòu)成任何限定。
實施例1將200克石油催化裂化澄清油漿置于500ml焦化釜中，用N2氣置換釜中空氣后將溫度升至420℃維持并控制壓力在1MPa，待＜400℃輕質(zhì)組份餾出后，升溫至500℃保持1h，然后降溫。取出焦塊后研磨、過篩，取0.1-75m篩分范圍顆粒，按照顆?！媒^緣油＝33∶67(體積)比例與粘度為50mPa·s的甲基硅油混合，使之達到充分分散，即制成石油焦顆粒電流變液。該焦化顆粒的C/H原子比為2.2。
將這種電流變液灌入同心筒式電流變測試儀中，在剪切速率為98s-1和直流電場的條件下測試力學響應(yīng)和電流密度，測試結(jié)果見圖1和圖2。從圖中可以看出這種電流變液的剪切應(yīng)力在場強2kV/mm下可達2KPa，相應(yīng)的電流密度為56μA/cm2，在給定的剪切速率條件下，有場粘度與零場粘度比值接近20倍。
將上述電流變液灌入垂直放置的玻璃容器中，靜置測試其顆粒懸浮穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，該電流變液在初期放置時有少許沉降，只占整個懸浮液高度的5％，以后不再沉降，說明具有良好穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.制備石油焦顆粒電流變液的方法，其特征在于采用石油加工中的重質(zhì)副產(chǎn)物為原料，經(jīng)一步焦化法，控制產(chǎn)物中的C/H原子比在1.5-3.0，研磨后分散到絕緣油中。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，控制焦化產(chǎn)物的C/H原子比為2.0-2.6。
3.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，焦化溫度為400-600℃，焦化時間為0.1-10小時。
4.權(quán)利要求1、3所述的制備方法，其中，焦化過程的壓力在0.1-2.0MPa。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，焦化產(chǎn)物顆粒與絕緣油的體積比為1-60∶99-40。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中焦化產(chǎn)物在被分散到絕緣油中之前，先研磨成粒度＜150μm的顆粒。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，絕緣油選自硅油、變壓器油或電容器油。
8.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述石油加工中的重質(zhì)副產(chǎn)物包括催化裂化油漿、裂解焦油、減壓渣油、及稠油和瀝青。
9.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述焦化過程包括釜式焦化或延遲焦化。
10.一種石油焦顆粒電流變液，其采用權(quán)利要求1的方法制成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備石油焦顆粒電流變液的方法,是采用石油加工中的重質(zhì)副產(chǎn)物為原料,經(jīng)一步熱轉(zhuǎn)化制得焦化產(chǎn)物,經(jīng)研磨后分散到絕緣油中成為電流變液,這種電流變液在直流或交流電場下能立即表現(xiàn)出明顯的剪切應(yīng)力增強效應(yīng),且其力學響應(yīng)較高,電流密度較低,穩(wěn)定性良好。
文檔編號C10M101/02GK1386834SQ0111817
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者董鵬, 王春慧, 劉漢英, 郝蘭鎖 申請人:石油大學(北京)