專利名稱：一種制備潤滑基油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備飽和物含量高于90wt％，硫含量低于0.03wt％，且粘度指數(shù)在80-120之間的潤滑基油的方法。這種基油有時也被稱作API Group II類基油，其定義見API出版物1509EngineOil Licensing and Certification System(發(fā)動機油批準和證明體系)，“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelinesfor Passanger Car Motor Oil and Diesel Engine Oils”。由于現(xiàn)代汽車發(fā)動機在更嚴酷的條件下運行，這要求潤滑油以具有上述技術條件的基油為基礎配制而成，因此對這類產(chǎn)物的需求在不斷增加。由于API Group II類基油具有改進了的抗氧化穩(wěn)定性，其對工業(yè)潤滑劑而言也是有價值的。
通常以真空餾份或脫瀝青真空殘油為原料來制備潤滑基油。這些餾份通過首先在常壓條件下對石油原油進行蒸餾，其中得到了殘油，隨后，在減壓條件下蒸餾殘油，得到了真空餾份和真空殘油而獲得。通過溶劑萃取可將芳族化合物從真空餾份中除去從而獲得貧芳族化合物的溶劑萃取產(chǎn)物。在接下來的步驟中，將蠟從溶劑萃取產(chǎn)物中除去，得到了潤滑基油產(chǎn)物。蠟可典型地通過溶劑除蠟來除去。已發(fā)現(xiàn)APIGroup I類和Group II類基油產(chǎn)物不能輕易地用此類方法從大多數(shù)石油原油中獲得。API Group II類基油的典型路線的總覽在例如1997年9月1日的Oil&Gas Journal中第63-70頁有所描述。
US-A-5855767中公開了一種使用包含鉑或鈀兩者之一的催化劑和沸石Y，對硫和氮化合物的總水平約5ppm的原料進行氫化來制備飽和物含量高于90wt％，且粘度指數(shù)約為100的基油產(chǎn)物的方法。通過溶劑萃取沸點在潤滑油的范圍內(nèi)石油級份，接著溶劑除蠟，并聯(lián)合進行加氫脫硫過程(HDS)和加氫脫氮(HDN)步驟，可以獲得供給料。
根據(jù)WO-A-5855767的方法的缺點在于，當從含有高水平的硫和/或氮化合物的沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份為原料時，為了將硫和氮的水平減少到WO-A-5855767所述的5ppm，在聯(lián)合HDS/HDN步驟中，應使用嚴格的反應條件。
WO-A-9802502描述了一種制備API Group II類基油的方法，該方法是通過使用在氧化鋁催化劑上的鎳-鉬催化劑在360℃，100bar下對沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份進行HDS/HDN步驟處理，使用硅鋁催化劑上的鉑-鈀催化劑在232℃，77bar下對氫化處理產(chǎn)物催化除蠟和對除蠟產(chǎn)物加氫精制。在加氫精制步驟中大部分芳族化合物飽和了。在初次氫化處理前，要對原料進行溶劑萃取，其中溶劑萃取產(chǎn)物的粘度指數(shù)比API Group II類基油所需的粘度指數(shù)低約5-20。
WO-A-9802502所述方法的缺點在于，在初次氫化處理時要采用相對嚴格的反應條件。另一個缺點是在兩次氫化處理步驟之間要進行額外的冷卻，因為這兩個步驟的操作溫度有很大的不同。
US-A-3673078描述了一種方法，其中對通過石蠟原油的真空餾份的糠醛萃余液的溶劑除蠟獲得的原料進行兩步氫化處理方法。原料中含有少于800ppm的硫。初次中所用的催化劑為包含硫化的NiCoMo的催化劑。溫度約403℃，且壓力約102bar。二次所用的催化劑為鋁上的鉑催化劑，且操作條件同初次。
US-A-3673078所述方法的缺點在于，初次氫化處理中要采用相對嚴格的反應條件。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其能夠在比較溫和的氫化處理條件下，由硫和/或氮化合物含量高的且沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份為原料制備API Group II類基油。
該目的是通過下述方法實現(xiàn)的。由飽和物含量低于90wt％且硫含量在300ppmw-2wt％間的潤滑基油產(chǎn)物為原料制備飽和物含量高于90wt％，硫含量低于0.03wt％且粘度指數(shù)在80-120的潤滑基油的方法，其中基油產(chǎn)物是通過首先通過溶劑萃取從沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份中除去部分芳族化合物，得到溶劑萃取產(chǎn)物，隨后將溶劑萃取產(chǎn)物除蠟獲得的，其中進行了下列步驟，
(a)在初次氫化處理中，在250-350℃之間，在氫存在的條件下，使?jié)櫥彤a(chǎn)物與適當?shù)牧蚧臍浠幚泶呋瘎┙佑|；(b)將步驟(a)的流出液分離成氣體級份和液體級份，其中液體級份的硫含量在50-1000ppmw之間，氮含量低于50ppmw；(c)在二次氫化處理步驟中，在氫存在的條件下，使步驟(b)的液體級份與一種包含有載在無定形耐高溫氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸；和(d)收集具有特定性質的潤滑基油。
申請人已發(fā)現(xiàn)，當原料為由如上所述的溶劑萃取和(溶劑)除蠟方法得到的基油產(chǎn)物時，在不太嚴格的條件下，就能通過兩步氫化處理法制得API Group II類基油。另一個優(yōu)點是，使用可以廣泛可獲得的原料，即由溶劑萃取和除蠟制得的基油制得所需的產(chǎn)物。這些基油不是必須在實施本發(fā)明所述方法同一地點制備。當制備基油的現(xiàn)有氫化設備與溶劑處理和除蠟設備不在同一地點時，這是有利的。
一個進一步的優(yōu)點是，對于同樣容量的API Group II類基油，本發(fā)明所述方法的初次氫化處理步驟(a)的容量可以低于WO-A-9802502的方法的初次氫化處理步驟。這是因為，與本發(fā)明的相反，現(xiàn)有技術方法在氫化處理步驟中存在一定體積的石蠟。另一個優(yōu)點是，因為步驟(a)和步驟(c)的操作溫度可以彼此相近，所以不需要或只需很少的中間冷卻。
對于本發(fā)明，以重量百分比或ppmw表示的硫和氮含量是指硫或氮元素相對于所指混合物總量的量。
通過沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份的溶劑萃取或除蠟，得到飽和物含量低于90wt％的基油原料。合適的餾出石油級份為從常壓殘油中得到的真空餾出級份，即，由殘油級份的真空蒸餾獲得的餾出級份，而殘油級份反過來是通過原油的常壓蒸餾獲得的。這種真空餾出級份的沸點范圍通常在300-620℃之間，合適地在350-580℃之間。但是也可以使用脫瀝青殘油級份，包括脫瀝青的常壓殘油和脫瀝青的真空殘油。
在制備基油時，溶劑萃取是一種廣泛采用的技術，例如，在紐約的Marcel Dekker Inc.的Avilino Sequeira，Jr.于1994年寫的“Lubricating base oil and wax processing”一書的81-118頁中描述了這種技術。溶劑萃取適于用，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、糠醛、酚和二氧化硫作為萃取溶劑來進行。常用溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮和糠醛。溶劑萃取從烴混合物中部分地除去了芳族化合物，從而升高了產(chǎn)物的粘度指數(shù)。在溶劑萃取工藝中也降低了硫和氮的量。
除蠟也是制備基油時廣泛采用的技術。可能的除蠟方法包括催化除蠟和溶劑除蠟，其在由紐約的Marcel Dekker Inc.的AvilinoSequeira，Jr.于1994年出版的前述提到的教科書“Lubricating baseoil and wax processing”的153-224頁中進行了描述。催化除蠟技術的例子在前述WO-A-9802502中有描述。對于本發(fā)明，為了得到用于步驟(a)的潤滑基油原料產(chǎn)物，如何實施除蠟步驟不是關鍵。溶劑除蠟更易得到本發(fā)明中使用的含有相對高的硫含量的原料，因為大多數(shù)催化除蠟方法對高的硫含量敏感。
溶劑除蠟是用溶劑將原料冷卻，由此使石蠟分子結晶。隨后，過濾除去石蠟晶體，并回收溶劑?？赡艿娜軇嵗秊榧谆ひ一?甲苯、甲基·異丁基酮、甲基異丁基酮/甲基·乙基酮、二氯乙烯/二氯甲烷，和丙烷。
用于步驟(a)的潤滑基油原料產(chǎn)物是通過溶劑萃取獲得的，且(催化的或溶劑的)產(chǎn)物中含有少于90wt％的飽和物，硫含量在300ppmw-2wt％之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當原料含有相對高的硫含量時，例如高于1000ppmw時，與現(xiàn)有技術方法相比，本發(fā)明所述的方法特別好。氮含量優(yōu)選低于50ppmw，飽和物含量優(yōu)選高于70wt％。僅次于飽和物，基油主要由芳族和極性化合物組成。極性化合物的例子是特定的含硫和氮的化合物。傾點通常低于0℃。本發(fā)明中使用的特別合適的基油是分類為API Group I類基油的那些，其描述可見前述API發(fā)布1509Engine Oil Licensing and Certification System，“Appendix E-APIBase Oil Interchangeability Guidelines for Passanger Car MotorOil and Diesel Engine 0ils”。
在初次氫化處理中，降低了硫和氮的含量，因此這一步可以認為是現(xiàn)有技術中所述的HDS/HDN步驟。因此，初次氫化處理步驟中所用的催化劑可以是本領域人員所熟知的可以催化HDS和HDN反應的任何催化劑，例如在前述US-A-5855767中所描述的。合適的催化劑包含至少一種VIB族金屬組分和至少一種選自載在耐高溫氧化物載體上的選自鐵、鎳或鈷的VIII族非貴金屬組分。合適的VIB族金屬的例子是鉬(Mo)和鎢(W)。合適的VIII族非貴金屬的例子是鎳(Ni)和鈷(Co)。合適的催化劑包括那些包含有鎳(Ni)和鈷(Co)中的一種或多種VIII族非貴金屬組分的催化劑，鎳和鈷元素的量占催化劑總重量的1-25wt％，優(yōu)選為2-15wt％；且包含有一種或多種VIB族金屬組分，VIB族金屬組分的量占催化劑總量的5-30wt％，優(yōu)選為10-25％。這些金屬組分可以以元素、氧化物和/或硫化物的形式存在，并且載在耐高溫氧化物載體上。該催化劑也可以包含鄰近上述金屬的VIII族貴金屬。合適的貴金屬的例子為鉑和鈀。
用于初次氫化處理步驟中的催化劑的耐高溫氧化物載體可以是任何無機氧化物、鋁-硅酸鹽或其組合、任選地與惰性粘合劑材料以組合形式存在。合適的耐高溫氧化物的例子包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼(boria)、二氧化硅-氧化鋁和其兩種或多種的混合物。
在初次氫化處理步驟中所使用催化劑中也可以有磷(P)，其是一種熟知的助催化劑。氧化物形式磷含量優(yōu)選在1-10wt％之間。
優(yōu)選的催化劑(更優(yōu)選包含磷助催化劑)是氧化鋁上的鈷/鉬，其中氧化物形式的鈷含量為1-5wt％，氧化物形式的鉬含量為10-25wt％；氧化鋁上的鎳/鉬，其中氧化物形式的鎳含量為1-5wt％，氧化物形式的鉬含量為1-30wt％，該種催化劑的一個例子為CriterionCatalyst Company(Houston，TX)市售的催化劑C-424；氧化鋁上的鎳/鎢，其中氧化物形式的鎳含量為1-5wt％，氧化物形式的鎢含量為10-30wt％。
因為步驟(a)中轉化的基油包含有含硫化合物，所以為了提高催化劑的耐硫性，操作前至少要部分地硫化初次氫化處理中使用的催化劑?？梢酝ㄟ^現(xiàn)有技術公知的方法對催化劑預硫化，例如下列公開號中公開的那些方法EP-A-181254，EP-A-329499，EP-A-448435，EP-A-564317，WO-A-9302793和WO-A-9425157。
總得來說，通過使未硫化的催化劑與合適的硫化劑接觸實現(xiàn)預硫化，硫化劑例如硫化氫、元素硫、合適的聚硫化物、含大量含硫化合物的烴油或這些硫化劑中的兩種或多種的混合物。特別地，對于現(xiàn)場硫化，含有大量含硫化合物的烴油是適于用作硫化劑的。然后將這種油與催化劑在從環(huán)境溫逐漸升到150-250℃的溫度下接觸。將催化劑在該溫度下保持10-20小時。隨后，將溫度逐漸升到操作溫度。一種特別有用的烴油預硫化劑可以是含有大量含硫化合物的基油原料本身。既然這樣，未硫化的催化劑可以與原料在，例如，操作條件下接觸，從而使催化劑硫化。典型地，為了可以用作硫化劑，基油原料可以含有至少0.5wt％的含硫化合物，所述的重量百分比是指硫元素的量相對于原料總量的百分比。
初次氫化處理步驟在相對溫和的條件下進行。溫度在250-350℃。實際溫度很大程度上取決于原料中硫和/或氮的含量，以及所需要達到的減少的量。較高溫度減少的硫和氮的量多。壓力可以從10-250bar，但優(yōu)選為20-100bar。重時空速(WHSV)的范圍可以是每小時每升催化劑0.1-10kg油(kg/l.h)，合適的范圍為0.2-5kg/l.h。
在最初的氫化處理步驟后，在步驟(b)中，優(yōu)選在高壓下將流出液分離成液體級份和氣體級份。獲得的液體級份中的硫含量在50-1000ppmw之間，氮含量小于50ppmw。氣體級份中含有作為HDS和HDN反應得到的S和N反應產(chǎn)物的硫化氫和氨。氣體級份中還含有最初氫化處理步驟中未反應的過量的氫和一些輕質烴。氣-液分離可通過本領域中已知的任何氣-液分離方法，例如高壓汽提塔來進行。
將硫化氫和氨從步驟(b)中獲得的氣體級份中適當?shù)爻?，得到了含氫的純化的氣體，上述氫優(yōu)選被循環(huán)用于最初的氫化處理步驟。除去硫化氫和氨的合適的方法的例子是現(xiàn)有技術中公知的方法，例如用合適的吸收溶劑，例如基于一種或更多種鏈烷醇胺(例如，單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和二異丙醇胺)的溶劑來進行吸收處理。
在二次氫化處理步驟(c)中，在氫氣和含有被載在無定形耐高溫氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑的存在下，將氣-液分離步驟(b)后獲得的液體級份進行接觸。在步驟(c)中芳族化合物部分被氫化成飽和化合物。催化劑優(yōu)選包含至少一種載在無定形高熔點氧化物載體上的第VIII族貴金屬組分。合適的第VIII族貴金屬組分是鉑和鈀。催化劑應適當?shù)匕秀K、鈀或兩者。第VIII族貴金屬組分的合適的總量范圍大約為0.1-10wt％，優(yōu)選為0.2-5wt％，上述重量百分比表示金屬(以元素來計算)相對于催化劑總重量的量。
已發(fā)現(xiàn)催化劑包含作為載體材料的無定形耐高溫氧化物特別的重要。合適的無定形耐高溫氧化物的例子包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁和它們之間的兩種或更多種的混合物。在上述物質中，無定形二氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的，其中發(fā)現(xiàn)含有5-75wt％氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁特別優(yōu)選。WO-A-9410263公開了合適的二氧化硅-氧化鋁載體的例子。合適的催化劑的例子是在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上包含鉑或鈀的催化劑。催化劑更優(yōu)選地包含被載在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鉑和鈀催化劑。最優(yōu)選的催化劑包含優(yōu)選被載在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鈀、鉑合金，其例子如市售的Criterion Catalyst Company(Houston，TX)的C-624和C-634催化劑。這些鉑/鈀催化劑具有很多的優(yōu)點，這是因為當進入二次氫化處理中的原料中的硫含量相對較高(如在本發(fā)明中)時，它們失活很少。
步驟(c)中使用的催化劑優(yōu)選不含有沸石材料，更優(yōu)選不含有沸石-Y，這是因為這些催化劑組分可以增加不期望發(fā)生的裂解反應。
步驟(c)中的操作條件與初次氫化處理區(qū)中的操作條件類似。合適的溫度不能超過350℃，優(yōu)選在150-350℃之間。更優(yōu)選為180-320℃。操作壓力可以為10-250bar，優(yōu)選為20-100bar。WHSV可為每升催化劑每小時0.1-10kg油(kg/l.h)，合適的為0.5-6kg/l.h。
本發(fā)明將通過下面的實施列加以說明，但并不只限于此。
通過上面的步驟得到的流出液然后在高壓分離器中被分成液體級份和氣體級份(步驟b)。液體級份的硫含量是360ppmw，氮含量是4.5ppmw。
隨后在二次氫化處理步驟(c)中，在新鮮供給的氫存在的條件下，在市售無定形硅鋁催化劑載體上的PtPd(Criterion CatalystCompany(Houston，TX)的C-624)上對液體級份進行處理。氫氣的分壓和循環(huán)氣體速率與步驟(a)中一樣，溫度為280℃。
回收步驟(c)的流出液作為最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的性質列于表1中。
表1
(*)通過溶劑萃取和溶劑脫蠟來得到實施例2重復實施例1，不同的是步驟(c)的溫度為290℃。最終產(chǎn)物中飽和物的含量是91.1wt％，芳族化合物的含量是8.9wt％。
權利要求
1.一種制備潤滑基油的方法，其中由飽和物含量低于90wt％，且硫含量為300ppmw-2wt％的潤滑基油產(chǎn)物為原料，制備飽和物含量高于90wt％，硫含量低于0.03wt％，且粘度指數(shù)在80-120之間的所述潤滑基油，其中基油產(chǎn)物是通過首先由沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份溶劑萃取從中除去部分芳族化合物得到溶劑萃取產(chǎn)物，然后對溶劑萃取產(chǎn)物除蠟得到的，其中進行了下列步驟，(a)在初次氫化處理中，在250-350℃之間，在氫存在的條件下，使?jié)櫥彤a(chǎn)物與適當?shù)牧蚧臍浠幚泶呋瘎┙佑|；(b)將步驟(a)的流出液分離成氣體級份和液體級份，其中液體級份的硫含量在50-1000ppmw之間，氮含量低于50ppmw；(c)在二次氫化處理步驟中，在氫存在的條件下，使步驟(b)的液體級份與一種包含有載在無定形耐高溫氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸；和(d)收集具有特定性質的潤滑基油。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(a)中的氫化處理催化劑至少包含一種VIB族金屬組分和一種選自包鐵、鎳和鈷的金屬和耐高溫氧化物支持體。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(a)的催化劑為氧化鋁上的鎳/鉬催化劑，其中氧化物形式的鎳含量為1-5wt％，氧化物形式的鉬含量為10-30wt％。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中步驟(c)的催化劑包括鉑和鈀和氧化硅/氧化鋁支持體，其中鉑和鈀的總量在0.2-5wt％之間。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中鉑和鈀以合金的形式存在。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其中步驟(c)的溫度在150-350℃之間。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中步驟(a)和(c)的壓力在20-100bar之間。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其中潤滑基油產(chǎn)物是通過對沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份溶劑萃取，接著進行溶劑除蠟獲得的。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中潤滑基油產(chǎn)物為API Group I類基油，步驟(d)獲得的產(chǎn)物為API Group II類基油。
全文摘要
一種由一種潤滑基油為原料制備潤滑基油的方法,其中原料潤滑基油是通過首先對沸點在潤滑油范圍內(nèi)的石油級份溶劑萃取除去其中的部分芳族化合物,然后對溶劑萃取產(chǎn)物除蠟得到的,其中進行了下列步驟,(a)在初次氫化處理中,使?jié)櫥彤a(chǎn)物與適當?shù)牧蚧臍浠幚泶呋瘎┙佑|;(b)將步驟(a)的流出液分離成氣體級份和液體級份;(c)在二次氫化處理步驟中,在氫存在的條件下,使步驟(b)的液體級份與一種包含有載在無定耐高溫氧化物載體上的貴金屬組分的催化劑接觸;和(d)收集該潤滑基油。
文檔編號C10G65/04GK1384863SQ00808184
公開日2002年12月11日 申請日期2000年5月26日 優(yōu)先權日1999年5月28日
發(fā)明者E·杜普雷, J－P·法塔茲, R·A·C·加林, P·默里奧克斯 申請人:國際殼牌研究有限公司