專利名稱：用于潤滑油和潤滑油組合物的粘度改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于潤滑油和潤滑油組合物的粘度改性劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于潤滑油的粘度改性劑，這種改性劑可使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的低溫性能并可獲得高溫潤滑性，還涉及含這種粘度改性劑的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
石油產(chǎn)品的粘度一般隨溫度的改變而急劇變化，但是要求例如汽車用潤滑油具有小的粘度與溫度的相關(guān)性。因此，具有粘度指數(shù)改進(jìn)作用的乙烯/α-烯烴共聚物已被廣泛用于潤滑油以降低溫度相關(guān)性。
由于潤滑油中的蠟組分在低溫下結(jié)晶并固化，因此在低溫下潤滑油會(huì)喪失流動(dòng)性。為了降低固化溫度，在潤滑油中加入傾點(diǎn)下降劑，該傾點(diǎn)下降劑防止由于潤滑油的蠟組分結(jié)晶而形成的三維網(wǎng)絡(luò)，從而降低潤滑油的傾點(diǎn)。
對于含乙烯/α-烯烴共聚物和傾點(diǎn)下降劑的潤滑油的低溫性能，在高剪切速率條件下的粘度取決于潤滑油基油與乙烯/α-烯烴共聚物的相容性，而傾點(diǎn)下降劑對低剪切速率條件下的粘度有很大的影響。已知當(dāng)使用具有特定組成的乙烯/α-烯烴共聚物時(shí)，該共聚物與傾點(diǎn)下降劑的相互作用會(huì)顯著降低傾點(diǎn)下降劑的作用(參見美國專利3,697,429和3,551,336)。
因此，要求加至特別需要優(yōu)良低溫性能的潤滑油中的乙烯/α-烯烴共聚物不僅具有優(yōu)良的粘度指數(shù)改進(jìn)作用，而且還不能影響傾點(diǎn)下降劑的作用。
為了防止傾點(diǎn)下降劑和乙烯/α-烯烴共聚物的相互作用，提出使用在特定聚合裝置在特定條件下獲得的具有不均勻組成分布的乙烯/α-烯烴共聚物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑(參見日本未審定專利公報(bào)No.228600/1985)。但是，至今未得到與剪切速率無關(guān)的具有優(yōu)良低溫性能的潤滑油。
在上述情況下，本發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)使用特定的乙烯/α-烯烴共聚物不會(huì)由于上述相互作用而降低傾點(diǎn)下降劑的作用，可調(diào)節(jié)在低溫下與潤滑油基油的相容性，從而可得到在各個(gè)剪切速率區(qū)均具有優(yōu)良低溫性能的潤滑油。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
發(fā)明的目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種潤滑油組合物，它具有優(yōu)良的低溫性能、氧化穩(wěn)定性、高溫潤滑性，并且能節(jié)約燃料。
發(fā)明的概述本發(fā)明用于潤滑油的粘度改性劑包括乙烯/α-烯烴的共聚物，它是乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，并具有下列性能(1)乙烯含量(E)為40-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和長支鏈(如有的話)的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)所述乙烯/α-烯烴共聚物較好是乙烯/丙烯共聚物。
本發(fā)明潤滑油組合物是一種包括下列組分的組合物(A)潤滑油基油；和(B)乙烯/α-烯烴共聚物，它是乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，并具有下列性能(1)乙烯含量(E)為40-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和長支鏈(如有的話)的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)其中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為1-20重量％。
另外，本發(fā)明潤滑油組合物是一種包括潤滑油基油(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為0.1-5重量％，傾點(diǎn)下降劑(C)的含量為0.05-5重量％。
所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)，它具有下列性能(1)乙烯含量(E)為65-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)為15-60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和長支鏈(如有的話)的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)另外，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是乙烯/α-烯烴共聚物(B-2)，它具有下列性能(1)乙烯含量(E)為40-55重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于-20℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和長支鏈(如有的話)的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)在所述潤滑油組合物中，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是乙烯/丙烯共聚物。
所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是這樣一種共聚物，即在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I10)與在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I2)之比為8-16。
另外，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是這樣一種共聚物，即在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I10)與在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體流動(dòng)指數(shù)(I2)之比不低于5但小于8。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明用于潤滑油和潤滑油組合物的粘度改性劑。
用于潤滑油的粘度改性劑本發(fā)明用于潤滑油的粘度改性劑包括乙烯和α-烯烴的共聚物(下面有時(shí)簡稱為“乙烯/α-烯烴共聚物”)，它具有下列性能所述乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯含量(E)(來自乙烯的重復(fù)單元的含量)通常為40-77重量％。乙烯含量(E)宜為65-77重量％，較好為68-74重量％，更好為68-72重量％，或者宜為40-55重量％，較好為43-53重量％，最好為45-51重量％。
當(dāng)乙烯含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到具有令人滿意的低溫性能的潤滑油組合物，而且不會(huì)發(fā)生由于乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯序列部分結(jié)晶而造成的潤滑油組合物在低溫結(jié)凍現(xiàn)象。
可根據(jù)“大分子分析手冊”(日本分析化學(xué)協(xié)會(huì)，大分子分析研究會(huì)編，Kinokuniya Shoten出版)所述的方法用13C-NMR測定乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯含量(E)。
具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
這些α-烯烴中，特別好的是丙烯。也就是說，所述乙烯/α-烯烴共聚物較好是乙烯/丙烯共聚物。
適用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物較好基本僅由來自乙烯的構(gòu)成單元和來自α-烯烴的構(gòu)成單元組成。這種結(jié)構(gòu)的乙烯/α-烯烴共聚物具有特別優(yōu)良的低溫性能。
乙烯/α-烯烴共聚物的分子量(用凝膠滲透色譜法(GPC)按聚苯乙烯的重均分子量(Mw)計(jì))為80,000-400,000。當(dāng)重均分子量(Mw)在上述范圍內(nèi)時(shí)，該乙烯/α-烯烴共聚物具有優(yōu)良的粘度指數(shù)改進(jìn)性(增稠能力)，因此少量乙烯/α-烯烴共聚物就足以得到特定的潤滑油粘度。此外，在低溫下幾乎不會(huì)結(jié)凍，并具有良好的剪切穩(wěn)定性。
當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚物的的重均分子量(Mw)為260,000-380,000，較好為270,000-350,000時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)潤滑油的粘度指數(shù)。當(dāng)其重均分子量(Mw)為100,000-240,000，較好為120,000-240,000時(shí)，可進(jìn)一步改進(jìn)潤滑油粘度的剪切穩(wěn)定性。
所述凝膠滲透色譜法(GPC)的測量是在140℃和鄰二氯苯作為溶劑的條件下進(jìn)行的。
要求所述乙烯/α-烯烴共聚物的Mw/Mn(Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量，它表示共聚物的分子量分布)不高于2.4，較好不超過2.2。當(dāng)分子量分布不超過2.4時(shí)，可得到良好的潤滑油粘度的剪切穩(wěn)定性。
用差示掃描量熱法(DSC)測定的乙烯/α-烯烴共聚物的熔點(diǎn)(Tm)不高于60℃。
具體地說，要求乙烯含量(E)為65-77重量％的乙烯/α-烯烴共聚物的熔點(diǎn)(Tm)為15-60℃，較好為25-50℃，更好為25-45℃。要求乙烯含量(E)為40-55重量％的乙烯/α-烯烴共聚物用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于-20℃，較好不高于-25℃，最好不高于-30℃。
熔點(diǎn)是如下測得的，即用差示掃描量熱法(DSC)測得吸熱曲線，將該吸熱曲線的最高峰位置的溫度作為熔點(diǎn)。更具體地說，將試樣置于一個(gè)鋁盤上，以10℃/min的速率將其加熱至200℃，在200℃保溫5分鐘，以20℃/min的速率冷卻至-150℃，隨后以l0℃/min的速度加熱，得到第二次吸熱曲線，由該曲線測得熔點(diǎn)。
乙烯含量(E，重量％)和由DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)較好滿足下列關(guān)系(關(guān)系式)(I)3.31×E-186≥Tm(I)關(guān)系式(I)是組成分布的量值，當(dāng)乙烯含量和熔點(diǎn)之間的關(guān)系在關(guān)系式(I)以外時(shí)，乙烯/α-烯烴共聚物的組成分布變寬，從而使?jié)櫥偷哪偷蜏匦宰儾?，另外，存在高乙烯含量部分?huì)導(dǎo)致潤滑油產(chǎn)生不透明(混濁)的問題。在本發(fā)明中，從組成分布的觀點(diǎn)看，所述乙烯/α-烯烴共聚物較好是在后面所述的含茂金屬化合物和電離的離子化合物的催化劑的存在下，乙烯和α-烯烴共聚而成的共聚物。
作為組成分布參數(shù)的關(guān)系式(I)較好是3.31×E-192≥Tm(I’)最好是3.31×E-193≥Tm(I″)當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚物中存在主鏈和長支鏈時(shí)，αβ碳原子在主鏈和長支鏈的所有碳原子中所占的比例(V，％)和乙烯含量(E，重量％)較好滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)本文中αβ碳是指乙烯/α-烯烴共聚物的主鏈(或長支鏈)中的仲碳，與其最接近和第二最接近的叔碳分別是α-位的碳(主鏈中相鄰的碳)和β-位的碳(主鏈中與α-位的碳相鄰的碳)。本文中術(shù)語“αβ碳原子的比例(V，％)”是指αβ碳原子在所有構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物的碳原子中所占的比例。當(dāng)αβ碳原子所占的比例滿足上述關(guān)系(II)時(shí)，可改進(jìn)潤滑油的低溫流動(dòng)性。另外，還可改進(jìn)高溫潤滑性。
αβ碳原子所占的比例(v，％)可按照J(rèn).C.Randall的“大分子”(11，33(1978))中說明的方法通過測量共聚物的13C-NMR來確定。
特別當(dāng)要求發(fā)動(dòng)機(jī)油具有膜強(qiáng)度時(shí)，乙烯/α-烯烴共聚物在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)與該共聚物在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)之比(I10/I2)宜為8-16，較好為8.0-16，更好為8.0-16.0，最好為8.0-13，優(yōu)先為8.0-13.0。
特別當(dāng)要求發(fā)動(dòng)機(jī)油具有剪切穩(wěn)定性時(shí)，乙烯/α-烯烴共聚物在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)與該共聚物在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)之比(I10/I2)宜不低于5但是低于8，較好不低于5.0但是低于8.0，更好不低于5.5但是低于7.5，最好不低于5.8但是低于7.0。
當(dāng)與潤滑油基油摻混時(shí)，所述乙烯/α-烯烴共聚物呈現(xiàn)高的粘度指數(shù)改進(jìn)效果，幾乎不影響傾點(diǎn)下降劑的作用。
當(dāng)使用乙烯/α-烯烴共聚物作為粘度改性劑時(shí)，可得到滿足GF-3低溫性能標(biāo)準(zhǔn)(下一代北美潤滑油標(biāo)準(zhǔn))的潤滑油。測定下述CCS和MRV可判斷潤滑油是否滿足GF-3標(biāo)準(zhǔn)。
用作本發(fā)明潤滑油粘度改性劑的乙烯/α-烯烴共聚物可通過乙烯、具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和如有必要其它單體在烯烴聚合催化劑的存在下共聚合而制得。
本發(fā)明所用的烯烴聚合催化劑的例子包括包含過渡金屬(如鋯、鉿或鈦)的化合物和有機(jī)鋁化合物(有機(jī)鋁氧化合物)和/或電離的離子化合物的催化劑。其中，本發(fā)明更好使用包含選自周期表第4族等的過渡金屬的茂金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物和/或電離的離子化合物的茂金屬催化劑。
下面，描述茂金屬催化劑。
用于形成茂金屬催化劑的周期表第4族過渡金屬的茂金屬化合物可用下列通式(i)表示MLx(i)在式(i)中M是選自周期表第4族的過渡金屬，具體為鋯、鈦和鉿，x是過渡金屬的價(jià)數(shù)。
L是該過渡金屬的配位體，在配位體中至少有一個(gè)配位體L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可具有一個(gè)取代基。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基；烷基取代或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基；如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基或異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；和芴基。
這些基團(tuán)可以被鹵原子和三烷基甲硅烷基取代。
這些基團(tuán)中特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)式(i)表示的化合物含有兩個(gè)或多個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)作為配位體L時(shí)，它們中的兩個(gè)可通過亞烷基(如亞乙基或亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基或二苯亞甲基)、亞甲硅基或取代的亞甲硅基(如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基)鍵合。
除具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的配位體L例如是1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra，其中Ra是烷基、鹵代的烷基、芳基、鹵代的芳基或者烷基取代的芳基)，鹵原子或氫原子。
1-12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。更具體是可提及烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；
環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的一個(gè)例子是苯氧基。
含磺酸的基團(tuán)(-SO3Ra)的例子包括甲磺酸基、對甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基和對氯苯磺酸基。
鹵原子是氟、氯、溴或碘。
含鋯作為M并含有至少兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的茂金屬化合物的例子包括二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(茚基)合鋯，和二氯化二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯。
還可使用上述化合物中的鋯金屬被鈦金屬或鉿金屬取代的化合物。
由下式(ii)表示的化合物也可用作茂金屬化合物。
L1M1X22(ii)在式(ii)中，M1是周期表第4族的金屬，或者是鑭系金屬。
L1是離域π鍵基團(tuán)的衍生物，賦予金屬M(fèi)1的活性部位以受限的幾何形狀。
各X2各自是氫、鹵素、含20個(gè)或更少碳原子的烴基、含20個(gè)或更少硅原子的硅烷基、含20個(gè)或更少鍺原子的鍺烷基。
在式(ii)表示的化合物中，較好的是下式(iii)表示的化合物。 在上式中，M1是鈦、鋯或鉿，X與上述相同。
Cp是與M1π鍵合并具有一個(gè)取代基Z的取代的環(huán)戊二烯基。
Z是氧、硫、硼或周期表第14族元素(如硅、鍺、錫)。
Y是含氮、磷、氧或硫的配位體。
Z和Y可一起形成稠環(huán)。
式(iii)表示的茂金屬化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦、二氯化((叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)合鈦、二氯化(二芐基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦、(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基合鈦、(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二甲基合鈦、(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基合鈦、(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二新戊基合鈦、(苯基亞磷酸基(phosphido))(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基)二苯基合鈦、(二芐基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基合鈦、(二甲基(芐基酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二(三甲基甲硅烷基)合鈦、(二甲基(苯基亞磷酸基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)二芐基合鈦、((四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基)二芐基合鈦、(2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽(2-))二芐基合鈦、(2-η5-(四甲基環(huán)戊二烯基)-1-甲基-乙醇鹽(2-))二甲基合鈦、(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇鹽(2-))二甲基合鈦，和(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)環(huán)己醇鹽(2-))二芐基合鈦。
還可使用上述化合物中的鈦金屬被鋯金屬或鉿金屬取代的化合物。
上述茂金屬化合物可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，較好是將具有鋯作為中心金屬原子、至少含有兩個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的二茂鋯化合物用作式(i)表示的茂金屬化合物。對于式(ii)或(iii)表示的茂金屬化合物，較好是使用具有鈦?zhàn)鳛橹行慕饘僭拥幕衔?。在上述茂金屬化合物中，特別好的是式(iii)表示并具有鈦?zhàn)鳛橹行慕饘僭拥幕衔铩?br> 用于形成茂金屬催化劑的有機(jī)鋁氧化合物可以是迄今已知的鋁氧烷或者不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
迄今已知的鋁氧烷由下式表示 式(iv)和(v)中，R是烴基，如甲基、乙基、丙基或丁基，較好是甲基或乙基，特別好是甲基；m是2或更大的整數(shù)，較好是5-40的整數(shù)。
鋁氧烷可由烷氧基鋁單元混合組成，所述烷氧基鋁單元包括式OAl(R1)表示的烷氧基鋁單元和式OAl(R2)表示的烷氧基鋁單元(R1和R2各自是與上述R相同的烴基，R1和R2是互不相同的基團(tuán))。
用于形成茂金屬催化劑的電離的離子化合物的例子包括路易斯酸和離子化合物。
路易斯酸例如是BR3表示的化合物(R是可具有一個(gè)取代基如氟、甲基、三氟甲基等的苯基，或者是氟)。這些化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
離子化合物例如是三烷基取代的銨鹽，N，N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽或三芳基磷鎓鹽。
三烷基取代的銨鹽的例子包括四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨，四(苯基)硼三(正丁基)銨、四(對甲苯基)硼三甲基銨、四(鄰甲苯基)硼三甲基銨、四(五氟苯基)硼三丁基銨、四(鄰，對-二甲基苯基)硼三丙基銨、四(間，間-二甲基苯基)硼三丁基銨、四(對三氟甲基苯基硼)三丁基銨和四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨。
N，N-二烷基苯銨鹽的例子包括四(苯基)硼N，N-二甲基苯銨、四(苯基)硼N，N-二乙基苯銨和四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯銨。
二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)銨和四(苯基)硼二環(huán)己基銨。
還可用作離子化合物的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨或四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓。尤其較好使用電離的離子化合物，因?yàn)樗芸刂埔蚁?α-烯烴共聚物的組成分布。
有機(jī)鋁化合物可以與有機(jī)鋁氧化合物和/或電離的離子化合物-起使用，用于形成茂金屬催化劑。
有機(jī)鋁化合物是一種例如用下式(vi)表示的化合物R1nAlX3-n(Vi)其中R1是含1-15個(gè)碳原子，較好含1-4個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n＝1-3。
具有1-15個(gè)碳原子的烴基是例如烷基、環(huán)烷基或者芳基。這種基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z表示的烯基鋁，(其中x、y和z各自是正數(shù)，并且z≥2x)，例如異戊二烯基鋁；三烯基鋁，如三異丙烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；和二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁。
在本發(fā)明中，通常在液相在茂金屬化合物的存在下使乙烯、具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴以及如有必要其它單體進(jìn)行共聚。在共聚中，通常使用烴溶劑作為聚合溶劑，但是可使用α-烯烴，例如丙烯，作為溶劑。
用于聚合的烴溶劑的例子包括脂族溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，及其鹵代衍生物；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷，及其鹵代衍生物；和芳香烴如苯、甲苯和二甲苯，及其鹵代衍生物，例如氯苯。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
盡管乙烯、具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和如有必要其它單體可通過間歇法和連續(xù)法中的任一種進(jìn)行共聚，但是共聚較好連續(xù)進(jìn)行，特別好是用攪拌釜式反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)連續(xù)進(jìn)行共聚時(shí)，茂金屬催化劑以例如以下濃度加以使用。
聚合體系中茂金屬化合物的濃度通常為0.00005-0.1毫摩爾/升(聚合體積)，較好是0.0001-0.05毫摩爾/升。有機(jī)鋁氧化合物的加入量是使得聚合體系中鋁原子與茂金屬化合物中過渡金屬的摩爾比(Al/過渡金屬)通常為1-10000，較好是10-5000。
電離的離子化合物的加入量是使得聚合體系中電離的離子化合物與茂金屬化合物的摩爾比(電離的離子化合物/茂金屬化合物)為0.5-30，較好是1-25。
當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物時(shí)，該化合物的加入量通常約為0-5毫摩爾/升(聚合體積)，較好約為0-2毫摩爾/升。
在茂金屬催化劑存在下共聚合乙烯、具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和如有必要其它單體時(shí)，進(jìn)行共聚反應(yīng)的條件是溫度通常為-20℃至150℃，較好是0-120℃，更好是0-100℃，壓力為大于0kg/cm2但不超過80kg/cm2，較好是大于0kg/cm2但不超過50kg/cm2。在連續(xù)聚合方法中，這些聚合條件宜保持恒定。
盡管反應(yīng)時(shí)間(當(dāng)連續(xù)進(jìn)行共聚合時(shí)為平均停留時(shí)間)隨催化劑濃度、聚合溫度等而變化，它通常在5分鐘至5小時(shí)的范圍內(nèi)，較好是10分鐘至3小時(shí)。
乙烯、具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和如有必要的其它單體可以這樣的量加入聚合體系中，即可獲得具有特定組成的乙烯/α-烯烴的共聚物。在共聚反應(yīng)中，還可使用分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)。
當(dāng)如上所述共聚合乙烯、具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和如有必要的其它單體時(shí)，乙烯/α-烯烴共聚物通常以含共聚物的聚合物溶液的形式得到。用常規(guī)方法處理該聚合物溶液，由此獲得乙烯/α-烯烴共聚物。
潤滑油組合物本發(fā)明的潤滑油組合物是一種包含潤滑油基油(A)和上述乙烯/α-烯烴共聚物(B)的潤滑油組合物，或者是一種包含潤滑油基油(A)、特定的乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)的潤滑油組合物。
下面描述用于形成本發(fā)明潤滑油組合物的組分。
潤滑油基油(A)本發(fā)明所用的潤滑油基油(A)的例子包括礦物油和合成油，如聚α-烯烴、多元醇酯、二酯(如鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯)和聚亞烷基二醇。較好是使用礦物油或礦物油和合成油的混合物。礦物油通常在進(jìn)行煉制(如脫蠟)后使用。盡管礦物油按照煉制方法被分成數(shù)個(gè)種類，常用的是蠟含量為0.5-10％的礦物油。例如，使用通過加氫裂化煉制的高度精制油，它具有低傾點(diǎn)和高粘度指數(shù)，并含有異構(gòu)烷烴作為主要組分。一般使用在40℃動(dòng)力粘度為10-200cSt的礦物油。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)作為適用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴的共聚物(B)，可使用上述乙烯/α-烯烴的共聚物。
在本發(fā)明潤滑油組合物中，尤其較好使用具有下列性能的乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)作為乙烯/α-烯烴共聚物(B)(1)乙烯含量(E)為65-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)為15-60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和長支鏈(如有的話)的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)另外，還可使用具有下列性能的乙烯/α-烯烴共聚物(B-2)作為乙烯/α-烯烴共聚物(B)(1)乙烯含量(E)為40-55重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于-20℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)
3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和長支鏈(如有的話)的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)。
所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是這樣一種共聚物，即在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I10)與在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體流動(dòng)指數(shù)(I2)之比(I10/I2)為8-16。
另外，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好是這樣一種共聚物，即在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I10)與在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I2)之比(I10/I2)不低于5但小于8。
傾點(diǎn)下降劑(C)用于本發(fā)明的傾點(diǎn)下降劑的例子包括烷基化萘、甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富馬酸烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烴聚合物、以及α-烯烴和苯乙烯的共聚物。其中，較好是使用甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物和丙烯酸烷基酯的(共)聚合物。
潤滑油組合物本發(fā)明潤滑油組合物的第一個(gè)實(shí)例包含潤滑油基油(A)和乙烯/α-烯烴共聚物(B)。在這種潤滑油組合物中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為1-20重量％，較好是5-10重量％(剩下的是潤滑油基油(A)和下述添加劑)。
這種潤滑油組合物顯示與溫度的相關(guān)性小，并具有優(yōu)良的低溫性能。該潤滑油組合物可就這樣用作潤滑油，或者可以在用作潤滑油之前與潤滑油基油、傾點(diǎn)下降劑等進(jìn)一步混合。
本發(fā)明潤滑油組合物的第二個(gè)實(shí)例包含潤滑油基油(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)。在這種潤滑油組合物中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為0.1-5重量％，較好是0.2-1.5重量％，更好是0.25-1.5重量％，最好是0.30-1.5重量％。傾點(diǎn)下降劑(C)的含量是0.05-5重量％，較好是0.1-3重量％，更好是0.1-2重量％，最好是0.2-1.5重量％，(剩下的是潤滑油基油(A)和下述添加劑)。當(dāng)本發(fā)明潤滑油組合物中乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量不低于0.1重量％時(shí)，可得到粘度改進(jìn)作用當(dāng)此含量不太于5重量％時(shí)，傾點(diǎn)下降劑(C)的作用未受影響，因此上述范圍是較好的。當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到具有改進(jìn)的粘度和優(yōu)良的低溫流動(dòng)性的潤滑油組合物。
這種潤滑油組合物呈現(xiàn)低的溫度相關(guān)性，傾點(diǎn)的升高小(所述升高是由乙烯/α-烯烴共聚物和傾點(diǎn)下降劑互相作用而造成的)，并在每個(gè)剪切速率區(qū)都具有優(yōu)良的低溫性能。此外，該潤滑油組合物具有優(yōu)良的高溫性能并呈現(xiàn)良好的潤滑性，因此有利于節(jié)省燃料。
除了潤滑油基油(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)以外，還可以向本發(fā)明潤滑油組合物中加入具有改進(jìn)粘度指數(shù)效果的添加劑，如甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、氫化SBR或SEBS，以及其它添加劑，如洗滌劑、防銹劑、分散劑、極壓添加劑、防泡劑、抗氧化劑和金屬減活劑。
可使用如下方法制得本發(fā)明潤滑油組合物用已知的方法將乙烯/α-烯烴共聚物(B)和，如有必要，添加劑與潤滑油基油(A)混合在一起或者溶解在該基油中；或者用已知的方法將乙烯/α-烯烴共聚物(B)、傾點(diǎn)下降劑(C)和，如有必要，添加劑與潤滑油基油(A)混合在一起或者溶解在該基油中。
應(yīng)理解除了下列實(shí)施例或另有說明的以外，在本說明書中，用于表示材料用量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)字前均應(yīng)帶有“約”，只要其技術(shù)含義是確定的即可。
發(fā)明的效果本發(fā)明的潤滑油組合物具有優(yōu)良的低溫性能和高溫潤滑性。
實(shí)施例參考以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為局限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中，用下述方法測量多種性能。
乙烯含量(E)乙烯含量在鄰二氯苯和苯-d6(鄰二氯苯/苯-d6的體積比為3/1-4/1)的混合溶劑中測量，所用儀器是Japan Electron Optics Laboratory LA500型號的核磁共振儀，測量條件是溫度為120℃、脈沖寬度為45°脈沖，脈沖重復(fù)時(shí)間為5.5秒。
100℃的粘度(K.V.)按照ASTM D 445測量粘度。在實(shí)施例中進(jìn)行調(diào)節(jié)以獲得約10mm2/sec的K.V.
冷起動(dòng)模擬計(jì)(CCS)按照ASTM D 2602測量CCS。CCS被用來評定低溫時(shí)曲軸處的滑動(dòng)性能(起動(dòng)性能)。CCS值越小，表明潤滑油的低溫性能越好。
微旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)按照ASTM D 3829和D 4684測量MRV。MRV用來評定低溫時(shí)油泵的泵送性能。MRV值越小，表明潤滑油的低溫性能越好。
剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)按照ASTM D 3945測量SSI。SSI是在滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)中當(dāng)共聚物組分受到剪切力時(shí)，由潤滑油中共聚物組分的分子鏈斷裂產(chǎn)生的動(dòng)力粘度損失的量度。SSI值越大，表示動(dòng)力粘度的損失越大。
高溫高剪切粘度(HTHS)HTHS是根據(jù)ASTM D 4624在150℃/106S-1條件下測得的。HTHS用于評價(jià)在高溫高剪切速率下潤滑油的性能。HTHS值越大表示潤滑油高溫性能越好。
低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性將潤滑油于-18℃冷藏2周后，如下觀察和評定其流動(dòng)性(外觀)。
AA潤滑油流動(dòng)。
BB潤滑油不流動(dòng)(呈凝膠狀態(tài))。
聚合例1烯烴共聚物的合成在23℃將900ml庚烷放在裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時(shí)向該高壓釜中通入5Nl丙烯和90ml氫氣。將高壓釜加熱至70℃并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到6kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到6kg后，用氮?dú)鈱?.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mM/m1)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.016mM(按B計(jì))四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和0.0004mM二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在5分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度達(dá)到70℃，直接通入乙烯使壓力達(dá)到6kg。引發(fā)聚合5分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合并釋放高壓釜的壓力至大氣壓，接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒入反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇將形成的聚合物和溶劑干燥13小時(shí)，得到32g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合例2用與實(shí)施例1相同的方法制得35g聚合物，但是通入的丙烯改為4.5Nl。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合例3用與實(shí)施例1相同的方法制得38g聚合物，但是通入的氫氣改為150ml并且聚合時(shí)間改成4分鐘。形成的聚合物的性能列于表1。
聚合例4在23℃將900ml庚烷放在裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時(shí)向該高壓釜中通入38Nl丙烯。將高壓釜加熱至80℃并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到8kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到8kg后，用氮?dú)鈱?.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mM/ml)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.1mM(按Al計(jì))甲基鋁氧烷和0.001mM二氯化二(1，3-二甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在60分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度達(dá)到80℃，直接通入乙烯使壓力達(dá)到8kg。引發(fā)聚合60分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合并釋放高壓釜的壓力至大氣壓，接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒入反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇形成的聚合物和溶劑干燥13小時(shí)，得到34g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表1。
表1乙烯/丙烯共聚物的性能

聚合例5將1升脫水且純化的己烷放在裝有攪拌槳葉的2升連續(xù)聚合反應(yīng)器中，該反應(yīng)器已用氮?dú)鈴氐状祾哌^。向該反應(yīng)器中以500毫升/小時(shí)的加料速率連續(xù)加入濃度被調(diào)節(jié)至8.0毫摩爾/升的倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的己烷溶液，加料持續(xù)1小時(shí)。然后，向該反應(yīng)器中進(jìn)一步連續(xù)加入濃度被調(diào)節(jié)至0.8毫摩爾/升的VO(OC2H5)Cl2(作為催化劑)的己烷溶液(加料速率為500毫升/小時(shí))和己烷(加料速率為500毫升/小時(shí))。另一方面，從聚合反應(yīng)器頂部連續(xù)排出聚合溶液，以使得反應(yīng)器中聚合溶液的量總是1升。用鼓泡管再向該反應(yīng)器中通入乙烯(加料速率為230升/小時(shí))，丙烯(加料速率為70升/小時(shí))和氫(加料速率為4升/小時(shí))。通過裝在聚合反應(yīng)器外部的夾套循環(huán)冷卻介質(zhì)而于35℃進(jìn)行共聚反應(yīng)。
通過上述條件下的反應(yīng)，得到含有乙烯/丙烯共聚物的聚合物溶液。用鹽酸使聚合物溶液脫灰，然后加入到大量甲醇中以沉淀乙烯/丙烯共聚物，在真空下于130℃將其干燥24小時(shí)。形成的共聚物的性能示于表2。
表2共聚物的聚合條件和性能

實(shí)施例1使用下列組分制得潤滑油89.04重量％混合比為80∶20的礦物油100Neutral∶礦物油150 Neutral(得自ESSO Co.)的混合油作為潤滑油基油、0.46重量％得自聚合例1的聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑(粘度改性劑)、0.50重量％Aclube133(得自Sanyo Kasei Co.)作為傾點(diǎn)下降劑和10重量％洗滌分散劑(得自LubrizoleCo.)。對該潤滑油的潤滑油性能和低溫流動(dòng)性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例2-4、比較例1用與實(shí)施例1相同的方式制得潤滑油，但是使用混合比為80∶20的礦物油100Neutral∶礦物油150 Neutral(得自ESSO Co.)的混合油作為潤滑油基油、使用用量如表3所示的聚合例2-5制得的任何一種聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。對該潤滑油的潤滑油性能和低溫流動(dòng)性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表3。
表3潤滑油的組成和性能

聚合例6合成烯烴共聚物在23℃將900ml庚烷放在裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時(shí)向該高壓釜中通入13Nl丙烯和100ml氫氣。將高壓釜加熱至70℃并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到6kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到6kg后，用氮?dú)鈱?.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mM/ml)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.02mM(按B計(jì))四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和0.0005mM二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在5分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度達(dá)到70℃，直接通入乙烯使壓力達(dá)到6kg。引發(fā)聚合5分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合并釋放高壓釜的壓力至大氣壓，接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒入反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇將形成的聚合物和溶劑干燥13小時(shí)，得到31g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表4。
聚合例7在23℃將900ml庚烷放在裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時(shí)向該高壓釜中通入50Nl丙烯。將高壓釜加熱至60℃并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到8kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到8kg后，用氮?dú)鈱?.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mM/ml)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.2mM(按Al計(jì))甲基鋁氧烷和0.002mM二氯化二(1，3-二甲基-環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在60分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度達(dá)到60℃，直接通入乙烯使壓力達(dá)到8kg。引發(fā)聚合60分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合并釋放高壓釜的壓力至大氣壓，接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒入反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇將形成的聚合物和溶劑干燥13小時(shí)，得到34g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表4。
聚合例8將1升脫水且純化的己烷放在裝有攪拌槳葉的2升連續(xù)聚合反應(yīng)器中，該反應(yīng)器已用氮?dú)鈴氐状祾哌^。向該反應(yīng)器中以500毫升/小時(shí)的加料速率連續(xù)加入濃度被調(diào)節(jié)至8.0毫摩爾/升的倍半氯化乙基鋁(Al(C2H5)1.5Cl1.5)的己烷溶液，加料持續(xù)1小時(shí)。然后，向該反應(yīng)器中進(jìn)一步連續(xù)加入濃度被調(diào)節(jié)至0.8毫摩爾/升的VO(OC2H5)Cl2(作為催化劑)的己烷溶液(加料速率為500毫升/小時(shí))和己烷(加料速率為500毫升/小時(shí))。另一方面，從聚合反應(yīng)器頂部連續(xù)排出聚合溶液，以使得反應(yīng)器中聚合溶液的量總是1升。用鼓泡管再向該反應(yīng)器中通入乙烯(加料速率為180升/小時(shí))和丙烯(加料速率為120升/小時(shí))。通過裝在聚合反應(yīng)器外部的夾套循環(huán)冷卻介質(zhì)而于35℃進(jìn)行共聚反應(yīng)。
通過上述條件下的反應(yīng)，得到含有乙烯/丙烯共聚物的聚合物溶液。用鹽酸使聚合物溶液脫灰，然后加入到大量甲醇中以沉淀乙烯/丙烯共聚物，在真空下于130℃將其干燥24小時(shí)。形成的共聚物的性能示于表4。
表4 乙烯/丙烯共聚物的性能

實(shí)施例5使用下列組分制得潤滑油88.78重量％混合比為80∶20的礦物油100Neutral∶礦物油150 Neutral(得自ESSO Co.)的混合油作為潤滑油基油、0.72重量％得自聚合例6的聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑、0.50重量％Aclube 133(得自Sanyo Kasei Co.)作為傾點(diǎn)下降劑和10重量％洗滌分散劑(得自Lubrizole Co.)。對該潤滑油的潤滑油性能和低溫流動(dòng)性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表5。
實(shí)施例6、比較例2用與實(shí)施例5相同的方式制得潤滑油，但是使用混合比為80∶20的礦物油100Neutral∶礦物油150 Neutral(得自ESSO Co.)的混合油作為潤滑油基油、使用用量如表5所示的聚合例7或8制得的聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。對該潤滑油的潤滑油性能和低溫流動(dòng)性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表5。
表5潤滑油的組成和性能

聚合例9合成烯烴共聚物在23℃將900ml庚烷放在裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時(shí)向該高壓釜中通入5Nl丙烯和90ml氫氣。將高壓釜加熱至70℃并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到6kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到6kg后，用氮?dú)鈱?.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mM/ml)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.01mM(按Al計(jì))甲基鋁氧烷和0.0004mM二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在5分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度達(dá)到70℃，直接通入乙烯使壓力達(dá)到6kg。引發(fā)聚合5分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合并釋放高壓釜的壓力至大氣壓，接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒入反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇將形成的聚合物和溶劑干燥13小時(shí)，得到35g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表6。
聚合例10在23℃將900ml庚烷放在裝有攪拌槳葉經(jīng)氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜(SUS制)中。在旋轉(zhuǎn)攪拌槳葉并用冰冷卻的同時(shí)向該高壓釜中通入6Nl丙烯和120ml氫氣。將高壓釜加熱至40℃并用乙烯增壓至總壓力達(dá)到6kg。當(dāng)高壓釜的內(nèi)部壓力達(dá)到6kg后，用氮?dú)鈱?.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mM/ml)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后，用氮?dú)鈱㈩A(yù)先制得的3ml含0.016mM(按B計(jì))四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和0.0004mM二氯化(二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷)合鈦的甲苯溶液加入高壓釜以引發(fā)聚合。接著，在5分鐘內(nèi)控制高壓釜的溫度使其內(nèi)部溫度達(dá)到40℃，直接通入乙烯使壓力達(dá)到6kg。引發(fā)聚合5分鐘后，用泵向高壓釜中加入5ml甲醇以終止聚合并釋放高壓釜的壓力至大氣壓，接著，邊攪拌邊將3升甲醇倒入反應(yīng)溶液中。在130℃和600乇將形成的聚合物和溶劑干燥13小時(shí)，得到18g乙烯/丙烯共聚物。形成的聚合物的性能列于表6。
表6 乙烯/丙烯共聚物的性能

實(shí)施例7、實(shí)施例8使用下列組分制得潤滑油將混合比為80∶20的礦物油100 Neutral∶礦物油150 Neutral(得自ESSO Co.)的混合油作為潤滑油基油、0.46重量％得自聚合例9或10的聚合物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑、0.50重量％Aclube 133(得自Sanyo KaseiCo.)作為傾點(diǎn)下降劑和10重量％洗滌分散劑(得自Lubrizole Co.)。對該潤滑油的潤滑油性能和低溫流動(dòng)性進(jìn)行評定。結(jié)果示于表7。
表7潤滑油的組成和性能

權(quán)利要求
1.一種用于潤滑油的粘度改性劑，它包括乙烯/α-烯烴的共聚物，該共聚物是乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，并具有下列性能(1)乙烯含量(E)為40-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和，如有的話，長支鏈的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于潤滑油的粘度改性劑，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯/丙烯共聚物。
3.一種潤滑油組合物，它包括(A)潤滑油基油；和(B)乙烯/α-烯烴共聚物，它是乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，并具有下列性能(1)乙烯含量(E)為40-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和，如有的話，長支鏈的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)其中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為1-20重量％。
4.一種潤滑油組合物，它包括潤滑油基油(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)和傾點(diǎn)下降劑(C)，其中乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為0.1-5重量％，傾點(diǎn)下降劑(C)的含量為0.05-5重量％。
5.如權(quán)利要求3或4所述的潤滑油組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯/α-烯烴共聚物(B-1)，它具有下列性能(1)乙烯含量(E)為65-77重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)為15-60℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和，如有的話，長支鏈的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)。
6.如權(quán)利要求3或4所述的潤滑油組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯/α-烯烴共聚物(B-2)，它具有下列性能(1)乙烯含量(E)為40-55重量％；(2)用GPC測得的按聚苯乙烯計(jì)的重均分子量(Mw)為80,000-400,000；(3)Mw/Mn不超過2.4；(4)用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm)不高于-20℃；(5)乙烯含量(E，用重量％表示)和用DSC測得的熔點(diǎn)(Tm，℃)滿足下列關(guān)系(I)3.31×E-186≥Tm (I)(6)αβ碳原子在主鏈和，如有的話，長支鏈的所有碳原子中所占的比例(V，％)以及乙烯含量(E，重量％)滿足下列關(guān)系(II)V≤10-0.1×E(II)。
7.如權(quán)利要求3-6中任何一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯/丙烯共聚物。
8.如權(quán)利要求3-7中任何一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)是這樣一種共聚物，即在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I10)與在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I2)之比(I10/I2)為8-16。
9.如權(quán)利要求3-7中任何一項(xiàng)所述的潤滑油組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)是這樣一種共聚物，即在10kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I10)與在2.16kg負(fù)荷下在190℃測得的熔體指數(shù)(I2)之比(I10/I2)不低于5但小于8。
全文摘要
一種滑油組合物,它包括潤滑油基油(A)和乙烯/C
文檔編號C10M143/02GK1346398SQ00805880
公開日2002年4月24日 申請日期2000年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者岡田圭司, 金重良輔 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社, 路博潤公司