碳基吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型碳基吸附材料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有吸附回收材料在高濕度環(huán)境下疏水性差、吸附目標有機物分子容量低、真空脫附難度高、吸脫附速率慢的問題。本發(fā)明通過采用一種新型碳基吸附材料及其制備方法，以酚類、冰醋酸為反應原料，甲醛水溶液為反應溶劑，經過溶膠凝膠?冷凍干燥和碳化活化過程制得疏水型高比表面積碳基吸附材料的技術方案較好地解決了上述問題，可用于工程材料技術中。
【專利說明】
碳基吸附材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種碳基吸附材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 原油從開采、煉化到最終以成品油的形式走向消費市場的過程中，需要經歷多次 儲運裝卸過程，這中間難免會造成油品的揮發(fā)損耗甚至是泄漏，造成能源浪費、油品質量下 降、環(huán)境污染乃至安全隱患。吸附分離技術作為一種原理成熟并且最為經濟高效的儲運損 耗控制手段，被廣泛應用于吸附法油氣回收等領域。然而最近我國開始實施《石油煉制工業(yè) 污染物排放標準》(GB31570-2015)和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015 )，其 中要求非甲烷總烴處理效率多97%，有機特征污染物排放限值中要求苯彡4mg/m3,甲苯彡 15mg/m 3,二甲苯彡20mg/m3,傳統(tǒng)"吸附+吸收法"油氣回收裝置已經很難達到如此之高的要 求，因此工藝的改進，吸附材料的提升勢在必行。
[0003] 目前工業(yè)上應用的吸附劑主要是活性炭和吸附硅膠(如CN 102989414 B)，這些材 料雖然具有價格低廉、可操作性簡便等優(yōu)點，但是存在可有效利用的比表面積小，封閉孔道 造成的脫附難度大、以及疏水性差等缺陷。針對這一現(xiàn)狀，本專利通過溶膠凝膠法與二氧化 碳高溫活化聯(lián)用處理手段，制備了一種具有高比表面積、疏水特性、理想孔徑范圍，可實現(xiàn) 針對揮發(fā)性有機化合物吸附回收的碳基吸附材料。本發(fā)明所得到的碳基吸附材料具有開放 性等級三維多孔結構，吸附性能優(yōu)良，不易吸濕、循環(huán)使用性能好，在揮發(fā)性有機化合物吸 附回收領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景和商業(yè)價值。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有吸附回收材料在高濕度環(huán)境下疏水性差、 吸附目標有機物分子容量低、真空脫附難度高、吸脫附速率慢的問題，提供一種新的碳基吸 附材料。該材料具有吸附回收材料在高濕度環(huán)境下疏水性好、吸附目標有機物分子容量高、 真空脫附難度低、吸脫附速率快的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解 決技術問題之一相對應的碳基吸附材料的制備方法。
[0005] 為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種碳基吸附材料，所述碳基 吸附材料比表面積為500~2300m2/g，介孔含量為30~70%，微觀呈現(xiàn)出三維交聯(lián)網狀等級 孔結構，介孔孔徑大小為2~60nm，最可幾孔徑為1.7~3.8nm，碳基吸附材料與水的接觸角 大于120°。
[0006] 為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種碳基吸附材料的制備方 法，以酚類、冰醋酸為反應原料，甲醛水溶液為反應溶劑，經過溶膠凝膠-冷凍干燥和碳化活 化過程制得疏水型高比表面積碳基吸附材料，所述酚類為甲酚、苯酚、鄰苯二酚或鄰苯三 酚;具體制備步驟包括：
[0007] (1)首先將酚類和甲醛水溶液混合，然后加入冰醋酸攪拌混合均勻；
[0008] (2)將步驟（1)中得到的混合溶液持續(xù)攪拌并固化后，進行預凍處理至-70°C以下， 隨后放入真空冷凍干燥箱內進行干燥除水；
[0009] (3)將冷凍干燥步驟得到的凝膠狀塊體放置于碳化活化設備中，排凈反應器碳化 管內空氣后充入惰性保護氣，將反應爐內溫度升至550 °C以上，反應時間超過2小時，加熱期 間保持惰性氣體持續(xù)通入；
[0010] (4)反應結束后，升高反應溫度，期間停掉惰性保護氣體氣氛并向反應器內通入二 氧化碳氣體或以二氧化碳為主要組分的其他混合氣進行活化2小時以上，待產物冷卻至室 溫后取出，最終得到疏水型碳基吸附材料。
[0011] 上述技術方案中，優(yōu)選地，其他混合氣為二氧化碳/水蒸氣，二氧化碳/氫氣，二氧 化碳/氮氣。
[0012] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述混合溶液攪拌固化時間>12小時；步驟2)中持續(xù)攪 拌的溫度為70~100°C ;樣品冷凍干燥時間>24小時;反應爐內升溫速率為〈10°C/分鐘;惰性 保護氣為氮氣，氮氣氣氛中反應爐內溫度為600~800 °C;反應時間為3~6小時;二氧化碳氣 氛中活化溫度為850~1100°C，活化時間為3~8小時。
[0013] 上述技術方案中，優(yōu)選地，反應爐為管式加熱爐、高溫碳化床、馬弗爐。
[0014] 上述技術方案中，優(yōu)選地，酚類與甲醛的質量比為20~30、冰醋酸與甲醛的質量比 為30~50。
[0015] 本專利提出的疏水碳基吸附材料制備方法簡單，產品形貌易于調控，循環(huán)使用性 能優(yōu)良，便于回收反復使用，同時可規(guī)模生產，有助于產品從實驗室制備向工業(yè)應用的轉 化。本發(fā)明生產的新型碳基材料具有良好的疏水性能(潤濕角>120° )，微觀等級多孔結構產 生的小尺度限域效應使得揮發(fā)性有機化合物分子在吸附基體上的擴散程變短，從根本上改 變了吸脫附動力學性質，導致吸脫附速率加快，脫附溫度降低。同時，納米材料特有的大比 表面積和內部豐富的交聯(lián)網絡及微孔通道，能夠提高吸附劑的活性位點和擇形選擇性，促 進吸附、分離效率并保證良好的機械穩(wěn)定性，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0016] 圖1疏水型碳基吸附材料掃描電子顯微鏡照片。
[0017] 圖2碳基材料比表面積BET分析。
[0018] 圖3產品孔徑分布。
[0019] 圖4產品疏水性測試。
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0021] 【實施例1】
[0022] (1)首先，將20g鄰苯二酚溶解于40ml質量分數(shù)為37 %的甲醛溶液中，再滴加0.9g 冰醋酸，攪拌10分鐘至溶液完全均勻。
[0023] (2)隨后，將上述混合溶液在80°C水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌72小時，得到橘紅色凝 膠塊材。
[0024] (3)使用液氮迅速預凍，放入置于-80 °C真空冷凍干燥機內干燥24小時。得到干燥 樣品后放入管式加熱爐內，排凈管內空氣后充入氮氣保護氣，氣速為50sccm，隨后反應爐內 溫度按5°C/分鐘升溫速率升至750°C，持續(xù)3小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；
[0025] (4)隨后按5°C/分鐘升溫至900°C并保持5小時，期間使用二氧化碳氣體替換初始 氮氣氣氛，活化完成后冷卻產物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0026]圖1為碳基吸附材料的掃描電子顯微鏡（SEM)表征，分別顯示產品外觀為炭黑色， 內部為交聯(lián)網狀的三維等級多孔結構，其中介孔孔徑范圍為20~60nm;
[0027] 圖2中BET分析顯示樣品比表面積高達2305m2/g，平均孔徑為3.07nm，最可幾孔徑 為2 · 45nm，孔容為 1 · 98cm3/g;
[0028] 圖3中顯示產品孔徑分布主要集中在1~5nm之間，其中介孔率為71 % ;
[0029] 圖4中顯示產品放置于水體中可以漂浮在水面上，具有良好的疏水性，其潤濕角大 于120° ±1.2°，說明本發(fā)明涉及碳基吸附材料具有良好的疏水特性。
[0030] 【實施例2】
[0031] (1)首先，將115g鄰苯三酚與170g甲醛溶解于300ml去離子水中，充分混勻后再加 入4g冰醋酸，攪拌15分鐘得到混合溶液。
[0032] (2)隨后，將上述混合溶液在80°C水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌24小時，得到橘紅色凝 膠塊材。
[0033] (3)使用液氮迅速預凍，放入置于-80 °C真空冷凍干燥機內干燥24小時。得到干燥 樣品后放入管式加熱爐內，在氣速為5〇SCCm的氮氣氣氛保護下，按5°C/分鐘將管式爐內溫 度升至800°C，持續(xù)3小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；
[0034] (4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按5°C/分鐘升溫至 950°C并保持4小時，活化完成后冷卻產物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0035]所得樣品的SEM結果與實施例1中圖1結果類似，證明實施例1按比例放大后重現(xiàn)性 良好。
[0036] BET結果顯示縮短活化反應時間后所得產品比表面積降低為1809m2/g，平均孔徑 為2.57nm，最可幾孔徑為1.61nm，孔容為1 · 18cm3/g;
[0037] 疏水測試結果顯示產品的水潤濕角為113±1.5°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例 1所得產品類似。
[0038] 最佳測試條件下本發(fā)明設計制備方法在不同反應條件下所得疏水碳基吸附材料 比表面積、孔容、微孔孔容參數(shù)如表1所示：
[0039] 表1制備溫度對疏水碳纖維氣凝膠吸附性能影響
[0041 ]【實施例3】
[0042] (1)首先，將12g苯酚與18g甲醛溶解于95ml去離子水中，充分混勻后再加入0.45g 冰醋酸，攪拌20分鐘得到混合溶液。
[0043] (2)隨后，將上述混合溶液在90°C水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌48小時，得到橘紅色凝 膠塊材。
[0044] (3)使用液氮迅速預凍，放入置于-70 °C真空冷凍干燥機內干燥36小時。得到干燥 樣品后放入管式加熱爐內，在氣速為5〇SCCm的氮氣氣氛保護下，按7°C/分鐘將管式爐內溫 度升至600°C，持續(xù)6小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；
[0045] (4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按7°C/分鐘升溫至 850°C并保持8小時，活化完成后冷卻產物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0046] 所得樣品的SEM結果與圖1結果類似，比表面積為1509m2/g，最可幾孔徑為2.7nm， 疏水測試結果顯示產品的水潤濕角為121±0.6°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產 品類似。
[0047]【實施例4】
[0048] (1)首先，將9g甲酚與15.7g甲醛溶解于70ml去離子水中，充分混勻后再加入0.45g 冰醋酸，攪拌30分鐘得到混合溶液。
[0049] (2)隨后，將上述混合溶液在100°C水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌12小時，得到橘紅色 凝膠塊材。
[0050] (3)使用液氮迅速預凍，放入置于-80 °C真空冷凍干燥機內干燥48小時。得到干燥 樣品后放入管式加熱爐內，在氣速為5〇SCCm的氮氣氣氛保護下，按9°C/分鐘將管式爐內溫 度升至780°C，持續(xù)3小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；
[0051] (4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按9°C/分鐘升溫至 1100°C并保持3小時，活化完成后冷卻產物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0052] 所得樣品的SEM結果與圖1結果類似，比表面積為1670m2/g，最可幾孔徑為3.3nm， 疏水測試結果顯示產品的水潤濕角為118± 1.5°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產 品類似。
[0053] 【實施例5】
[0054] (1)首先，將27g鄰苯二酚與40.5g甲醛溶解于200ml去離子水中，充分混勻后再加 入0.9g冰醋酸，攪拌30分鐘得到混合溶液。
[0055] (2)隨后，將上述混合溶液在80°C水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌24小時，得到橘紅色凝 膠塊材。
[0056] (3)使用液氮迅速預凍，放入置于-80 °C真空冷凍干燥機內干燥72小時。得到干燥 樣品后放入管式加熱爐內，在氣速為5〇SCCm的氮氣氣氛保護下，按：TC/分鐘將管式爐內溫 度升至700°C，持續(xù)4小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；
[0057] (4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按:TC/分鐘升溫至 950°C并保持5.5小時，活化完成后冷卻產物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。
[0058] 所得樣品的SEM結果與圖1結果類似，比表面積為1311m2/g，最可幾孔徑為3.6nm， 疏水測試結果顯示產品的水潤濕角為119± 1.2°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產 品類似。
【主權項】
1. 一種碳基吸附材料，所述碳基吸附材料比表面積為500~2300m2/g，介孔含量為30~ 70%，微觀呈現(xiàn)出三維交聯(lián)網狀等級孔結構，介孔孔徑大小為2~60nm，最可幾孔徑為1.7~ 3.8nm，碳基吸附材料與水的接觸角大于120°。2. 權利要求1所述碳基吸附材料的制備方法，以酚類、冰醋酸為反應原料，甲醛水溶液 為反應溶劑，經過溶膠凝膠-冷凍干燥和碳化活化過程制得疏水型高比表面積碳基吸附材 料，所述酚類為甲酚、苯酚、鄰苯二酚或鄰苯三酚;具體制備步驟包括： (1) 首先將酚類和甲醛水溶液混合，然后加入冰醋酸攪拌混合均勻； (2) 將步驟（1)中得到的混合溶液持續(xù)攪拌并固化后，進行預凍處理至-70°C以下，隨后 放入真空冷凍干燥箱內進行干燥除水； (3) 將冷凍干燥步驟得到的凝膠狀塊體放置于碳化活化設備中，排凈反應器碳化管內 空氣后充入惰性保護氣，將反應爐內溫度升至550 °C以上，反應時間超過2小時，加熱期間保 持惰性氣體持續(xù)通入； (4) 反應結束后，升高反應溫度，期間停掉惰性保護氣體氣氛并向反應器內通入二氧化 碳氣體或以二氧化碳為主要組分的其他混合氣進行活化2小時以上，待產物冷卻至室溫后 取出，最終得到疏水型碳基吸附材料。3. 根據(jù)權利要求2所述碳基吸附材料的制備方法，其特征在于其他混合氣為二氧化碳/ 水蒸氣，二氧化碳/氫氣，二氧化碳/氮氣。4. 根據(jù)權利要求2所述碳基吸附材料的制備方法，其特征在于所述混合溶液攪拌固化 時間> 12小時;步驟2)中持續(xù)攪拌的溫度為70~100°C ;樣品冷凍干燥時間>24小時;反應爐 內升溫速率為〈10°C/分鐘;惰性保護氣為氮氣，氮氣氣氛中反應爐內溫度為600~800°C ;反 應時間為3~6小時;二氧化碳氣氛中活化溫度為850~1100°C，活化時間為3~8小時。5. 根據(jù)權利要求2所述碳基吸附材料的制備方法，其特征在于反應爐為管式加熱爐、高 溫碳化床、馬弗爐。6. 根據(jù)權利要求2所述碳基吸附材料的制備方法，其特征在于酚類與甲醛的質量比為 20~30、冰醋酸與甲醛的質量比為30~50。
【文檔編號】B01J20/20GK106040178SQ201610586010
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610586010.7, CN 106040178 A, CN 106040178A, CN 201610586010, CN-A-106040178, CN106040178 A, CN106040178A, CN201610586010, CN201610586010.7
【發(fā)明人】趙宇鑫, 牟小冬, 張衛(wèi)華, 王林, 張健中
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院