一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及半導(dǎo)體和太陽能硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法。一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，采用金剛石線在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的硅粉水溶液作為原材料，制備方法如下：將硅粉水溶液經(jīng)過提純獲得的水合硅微粒；將水合硅微粒可在氫氟酸與硝酸水溶液中通過化學(xué)腐蝕工藝制備出納米多孔硅微粒；將納米多孔硅微粒直接進(jìn)行加熱后可制備出高比表面積的納米多孔水合氧化硅或氧化硅微粒材料，作為高效吸附或過濾材料使用。同現(xiàn)有技術(shù)相比，提供一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，經(jīng)生產(chǎn)工藝改進(jìn)后，將硅微粒轉(zhuǎn)化為水合納米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以資源化利用。
【專利說明】
一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體和太陽能硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔硅材料在復(fù)合材料、含能材料和儲能材料等方面有良好的應(yīng)用前景；多孔氧化硅材料在吸附、過濾、絕熱材料等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值。而納米孔徑(1-50 nm)多孔硅和氧化硅因在其高的比表面積，性能優(yōu)良，應(yīng)用前景更為廣闊。多孔硅顆粒的粒度越小，越易于與其它材料均勻分散或復(fù)合，特別是超細(xì)(亞微米級)微粒的應(yīng)用面更廣。多孔硅一般采用單晶硅硅片或硅顆粒(數(shù)十微米)在氟化氫等溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕或電化學(xué)刻蝕而獲得，根據(jù)反應(yīng)調(diào)節(jié)不同，一般可獲得孔徑為10-200 nm，孔深1-10 μπι的多孔硅片或顆粒。多孔氧化硅顆粒一般采用有機(jī)硅氧烷小球(1-100 nm)在高溫下將其有機(jī)成分氧化分解后獲得。此兩種方法因原材料成本高昂，若用于納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備則成本更高，故一般用于實(shí)驗(yàn)室研究或小量的制備，很難實(shí)現(xiàn)低成本批量化的工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，在制備半導(dǎo)體和太陽能光伏用的高純硅片時(shí)，在切割高純硅棒后會產(chǎn)生大量硅微粒材料，所產(chǎn)生的硅微粒占整個(gè)硅棒材料的30-40%，一般作為廢料處理。隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，在生產(chǎn)大量硅片的同時(shí)，伴隨著產(chǎn)生了大量的含水硅微粒廢料，后續(xù)處理成本高且易造成環(huán)境污染。若能將此類含硅微粒的廢料轉(zhuǎn)化為納米多孔硅或氧化硅微粒，可顯著降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)和硅片生產(chǎn)的綜合成本，促進(jìn)半導(dǎo)體和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，經(jīng)生產(chǎn)工藝改進(jìn)后，將硅微粒轉(zhuǎn)化為水合納米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以資源化利用。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，設(shè)計(jì)一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，采用金剛石線在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的硅粉水溶液作為原材料，其特征在于:所述的制備方法如下:
(1)將硅粉水溶液經(jīng)過提純獲得的水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸為100?100nm;
(2)將水合硅微?？稍跉浞崤c硝酸水溶液中通過化學(xué)腐蝕工藝制備出納米多孔硅微粒，納米孔徑分布為2?30nm ；
(3)或者將水合硅微粒可在氫氟酸與乙醇的水溶液中通過電化學(xué)腐蝕工藝制備出納米多孔娃微粒，納米孔徑分布為2?50nm ；
(4 )將納米多孔硅微粒直接進(jìn)行加熱后可制備出高比表面積的納米多孔水合氧化硅或氧化硅微粒材料，作為高效吸附或過濾材料使用。
[0005]所述的水合硅微粒是由純度在99%以上的硅微粒和表面吸附的水分子組成，水與娃的比例為20?30wt%，已潮濕形態(tài)存在。
[0006]所述的化學(xué)腐蝕工藝是在水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液，氫氟酸、 硝酸及水的百分比濃度為20vol%: 5 vol%: 100 vol%，水合娃微粒與酸溶液的配比為10 wt%:l wt%，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。
[0007]所述的電化學(xué)腐蝕工藝，以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極，在水合娃微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液，氫氟酸、乙醇及水的百分比濃度為3 vol%: 1 vol%:5 vol%，水合硅微粒與酸溶液的配比為10 wt%:3wt%;在電極上加脈沖直流電場，電流密度為1 ?3〇11^/〇112，在加超聲波作用下反應(yīng)1~5111；[11。
[0008]所述的納米多孔硅微粒可用于高能量密度的含能材料。
[0009]所述的納米多孔硅微粒可用于高容量和高能量密度的充電電池或電容的電極材料。
[0010]所述的納米多孔硅微粒直接在氮?dú)洌琋2:H2=95:5%的氣氛下加溫至1400 °C進(jìn)行氮化處理后，可制備出高比表面積的納米多孔氮化硅微粒材料，作為高性能陶瓷材料。[0〇11] 所述的納米多孔娃微粒直接在含碳?xì)涞臍鍤?，C2H2:Ar=10:90 %的氛下加溫至1200 °(:進(jìn)行碳化處理后，可制備出高比表面積的納米多孔碳化硅微粒材料，作為高性能陶瓷材料。
[0012]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，提供一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，經(jīng)生產(chǎn)工藝改進(jìn)后，將硅微粒轉(zhuǎn)化為水合納米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以資源化利用。
[0013]本發(fā)明具有原料成本極低、易于規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用;采用本發(fā)明的工藝性能穩(wěn)定， 一致性好，具有良好的性價(jià)比；同時(shí)，通過本發(fā)明可大幅降低半導(dǎo)體硅片或太陽能光伏硅片的綜合生產(chǎn)成本，有效促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，為硅材料的應(yīng)用開拓了一條新的應(yīng)用技術(shù)路線?！靖綀D說明】
[0014]圖1本發(fā)明的化學(xué)腐蝕法納米多孔硅微粒的典型電鏡SEM形貌圖。
[0015]圖2為本發(fā)明的電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖。1為Pt電極;2為雙極脈沖電源;3為納米硅微粒與HF的混合溶液;4為超聲波發(fā)生器。[〇〇16]圖3為本發(fā)明的電化學(xué)腐蝕法納米多孔硅微粒的典型電鏡SEM形貌圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]下面根據(jù)附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0018]采用金剛石線在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的硅粉水溶液作為原材料，制備方法如下:(1)將硅粉水溶液經(jīng)過提純獲得的水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸為100?l〇〇〇nm;(2 )將水合硅微?？稍跉浞崤c硝酸水溶液中通過化學(xué)腐蝕工藝制備出納米多孔硅微粒，納米孔徑分布為2?30nm;(3)或者將水合硅微?？稍跉浞崤c乙醇的水溶液中通過電化學(xué)腐蝕工藝制備出納米多孔娃微粒，納米孔徑分布為2?50nm;(4 )將納米多孔硅微粒直接進(jìn)行加熱后可制備出高比表面積的納米多孔水合氧化硅或氧化硅微粒材料，作為高效吸附或過濾材料使用。
[0019]水合硅微粒是由純度在99%以上的硅微粒和表面吸附的水分子組成，水與硅的比例為20?30wt%，已潮濕形態(tài)存在。
[0020]化學(xué)腐蝕工藝是在水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液，氫氟酸、硝酸及水的百分比濃度為20vol%:5 vol%:100 vol%，水合硅微粒與酸溶液的配比為10 wt%:lwt%，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。
[0021]電化學(xué)腐蝕工藝，以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極，在水合硅微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液，氫氟酸、乙醇及水的百分比濃度為3 vo 1%:1 vol%:5 vo 1%,水合硅微粒與酸溶液的配比為1 w t %: 3 w t %;在電極上加脈沖直流電場，電流密度為I?30mA/cm2，在加超聲波作用下反應(yīng)I?5min。
[0022]納米多孔硅微粒可用于高能量密度的含能材料。
[0023]納米多孔硅微?？捎糜诟呷萘亢透吣芰棵芏鹊某潆婋姵鼗螂娙莸碾姌O材料。
[0024]納米多孔硅微粒直接在氮?dú)?，N2:H2=95:5%的氣氛下加溫至1400°C進(jìn)行氮化處理后，可制備出高比表面積的納米多孔氮化硅微粒材料，作為高性能陶瓷材料。
[0025]納米多孔硅微粒直接在含碳?xì)涞臍鍤?，C2H2:Ar=10:90 %的氛下加溫至1200°C進(jìn)行碳化處理后，可制備出高比表面積的納米多孔碳化硅微粒材料，作為高性能陶瓷材料。
[0026]本發(fā)明采用改進(jìn)的微細(xì)金剛石線，線徑為30?120微米，切割工藝在去離子水作用下對高純硅棒進(jìn)行切割研磨生產(chǎn)硅片，同時(shí)在切割研磨過程中產(chǎn)生的含有硅微粒的廢水進(jìn)行壓濾將水分離后，獲得含水的硅微粒-水合硅微粒。以水合硅微粒為原料進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為納米多孔硅和氧化硅微粒，以實(shí)現(xiàn)廢料的資源化利用。
[0027]本發(fā)明的方法所采用的含水硅微粒，主要由高純硅微粒和表面吸附的水組成，尺寸在100?1000 nm范圍，純度為99%以上，硅微粒表面在工藝過程中會形成有一薄層氧化硅(<111111)。因形成的氧化硅層為極性分子，與水分子易結(jié)合，形成了水合硅微粒(51-11!120)，含水量約在20?30%。呈現(xiàn)濕潤的泥狀形態(tài)，空氣中較為穩(wěn)定。
[0028]本發(fā)明的納米多孔硅超細(xì)微粒可采用上述的水合亞微米硅微?？焖倥炕苽洹＞唧w包括在氟化氫等溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕或電化學(xué)刻蝕兩種反應(yīng)工藝。
[0029]方法I:化學(xué)腐蝕法:采用聚四氟乙烯材料制作的容器，將水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液中，溶液配比為HF:HN03:H20 = 20:5:100(vol%);硅微粒與酸溶液的配比為S1-nH20:HF-HNO3-H2O=1:1 (wt%)，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。主要化學(xué)反應(yīng)如(I)所示，局部的硅原子會被刻蝕為可揮發(fā)性的氟化硅，使得硅微粒上形成多個(gè)納米級孔洞，孔的刻蝕速率為0.1?2nm/min。然后用去離子水清洗酸溶液和雜質(zhì)。再經(jīng)壓濾后獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)的水合硅微粒。納米孔的分布在2?30nm范圍，含水率在10?20%。典型的納米多孔硅的SEM形貌照片如圖1所示，孔徑約1nm，孔隙比率約30%。
[0030]S i+4HN Os+4H F = S i F4T+4N O2T+4H2O--------(I)
方法2:電化學(xué)刻蝕法:采用聚四氟乙烯材料制作的容器，以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極。將水合硅微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液中，溶液配比為HF:HCH2⑶H:H20=3:1:5 (vol%);硅微粒與酸溶液的配比為S1-nH20:HF-HCH2C0H-H20=10:3(wt%)。密閉后，在電極上加脈沖直流電場(J=卜30mA/cm2，2-12V)，同時(shí)加超聲波震蕩，可使得反應(yīng)均勻。反應(yīng)時(shí)間l-5min。電化學(xué)反應(yīng)的裝置示意圖如圖2所示，硅微粒分散在兩Pt電極I中間的氫氟酸溶液3中，反應(yīng)室底部按有超聲波發(fā)生器4。在Pt電極連接雙極型脈沖直流電源2,在反應(yīng)時(shí)正負(fù)電壓可自動(dòng)切換。主要化學(xué)反應(yīng)如(2)所示，局部的硅原子會被刻蝕為可揮發(fā)性的氟化娃，使得娃微粒上形成多個(gè)納米級孔洞，孔的刻蝕速率為2?10 nm/min。一般硅微粒表面會被氧化生成氧化層，主要化學(xué)反應(yīng)如(3)所示，主要在硅表面生成氧化硅。 經(jīng)氫氟酸反應(yīng)后氧化層會被腐蝕掉，主要化學(xué)反應(yīng)如(4)所示，主要生成氟硅酸而去除。反應(yīng)完成后，采用去離子水清洗酸溶液和雜質(zhì)。再經(jīng)壓濾后獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)的水合硅微粒。納米孔的分布在5-50nm范圍，含水率在10-20%。典型的納米多孔硅的SEM形貌照片如圖3所示，孔徑約20nm，孔隙比率約80%〇
[0031]Si + 4H F = S i F4T+ 2H2----(2)S i+ 2H+ + 20 H"= S i 02 1+ H2T-(3)S i O2+6H F = H2S i F6+2H20 -(4)本發(fā)明的制備納米多孔硅微粒的方法與傳統(tǒng)的多孔硅制備方法相比較，具有反應(yīng)時(shí)間短(〈10 min)、電流密度低(<30m A/cm2)、能耗低，孔徑小(〈50 nm)且分布窄等特點(diǎn)。如傳統(tǒng)的多孔硅的電化學(xué)腐蝕一般速率為1?5 ym/min，電流密度為30?500mA/cm2,時(shí)間為5? 60min。孔徑的分布一般在10?200 nm范圍，孔深5-100 ym〇
[0032]本發(fā)明的納米多孔氧化硅超細(xì)微?？刹捎蒙鲜龇椒ㄖ苽涞募{米多孔硅微粒為原料，進(jìn)一步批量合成的水合亞微米級多孔氧化硅微粒。具體工藝包括，采用聚四氟乙烯材料制作的容器，將所制備的水合納米多孔硅微粒在空氣中加熱至1〇〇°C，保溫0.5小時(shí);然后加熱至250°C，保溫2小時(shí)。納米多孔硅微粒被氧化形成水合納米多孔氧化硅微粒，含水量〈 10%。當(dāng)溫度加熱至600°C，保溫1小時(shí)時(shí)，微粒失水而成為納米多孔氧化硅。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，所生成的氧化硅的含水率也不同，隨溫度升高，含水率下降。氧化硅納米孔的孔徑主要分布在5-50nm范圍，含水率在0.1?10%范圍。與傳統(tǒng)的多孔硅制備氧化硅相比，一般氧化溫度在750°C以上，本發(fā)明的方法所制備的多孔氧化硅具有制備溫度低，能耗小的優(yōu)點(diǎn)。
[0033]本發(fā)明的方法所制備的水合納米多孔硅微粒，可用于高容量的含能材料。因納米多孔硅的高反應(yīng)活性、高比表面積，爆炸時(shí)固相反應(yīng)界面大、反應(yīng)物易于擴(kuò)散和迀移。作為含能材料，納米多孔硅具有高能量密度和爆炸產(chǎn)物少污染等優(yōu)點(diǎn)。如在孔隙內(nèi)摻入高氯酸鈉等氧化劑，可制備出高能量密度的爆炸反應(yīng)復(fù)合含能材料。
[0034]本發(fā)明的方法所制備的水合納米多孔硅微粒，可用于高容量的儲能材料。因硅材料作為充電電池或電容的電極材料具有非常高的比容量(理論值為4200mAh/g)，但因其體積膨脹較大和導(dǎo)電性較差，不具實(shí)用性。本發(fā)明的納米多孔硅微粒與導(dǎo)電材料如碳、錫、鈦等復(fù)合后作為電極材料，因其高的孔隙率和良好的導(dǎo)電性，可使得高容量的硅基復(fù)合材料在儲能領(lǐng)域得以實(shí)用化。[〇〇35]本發(fā)明的方法所制備的水合納米多孔氧化硅或納米多孔氧化硅微粒，可用于高效吸附或過濾材料。因易于低成本規(guī)?；苽?，可用于各類水處理、溶液分離、過濾吸附等領(lǐng)域。
[0036]本發(fā)明的方法所制備的納米多孔硅微粒，可用于納米多孔氮化硅材料制備。如將納米多孔硅微粒在氮?dú)?N2: H2=95:5%)氣氛下加溫至600°C，30min; 900 °C，30min; 1200°C， 60min; 1400°C，60min;降溫至100°C后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔氮化娃材料。[〇〇37]本發(fā)明的方法所制備的納米多孔硅微粒，可用于納米多孔碳化硅材料制備。如將納米多孔硅微粒在含碳?xì)涞臍鍤夥?如C2H2:Ar=10:90 %)下加溫至600°C，30min;900°C，30min；1200°C，60min;降溫至100°C后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔碳化硅材料。
[0038]本發(fā)明因采用了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)高純硅片所產(chǎn)生的硅微粒廢料，經(jīng)生產(chǎn)工藝改進(jìn)后，將硅微粒轉(zhuǎn)化為水合納米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以資源化利用。隨著半導(dǎo)體和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，伴隨著大量的硅微粒材料產(chǎn)生，為本發(fā)明的原料來源提供了保障。本發(fā)明具有原料成本極低、易于規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。采用本發(fā)明的工藝性能穩(wěn)定，一致性好，具有良好的性價(jià)比。同時(shí)，通過本發(fā)明可大幅降低半導(dǎo)體硅片或太陽能光伏硅片的綜合生產(chǎn)成本，有效促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，為硅材料的應(yīng)用開拓了一條新的應(yīng)用技術(shù)路線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，采用金剛石線在去離子水中 切割硅片后所產(chǎn)生的硅粉水溶液作為原材料，其特征在于:所述的制備方法如下:(1)將硅粉水溶液經(jīng)過提純獲得的水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸為100?lOOOnm;(2 )將水合硅微粒可在氫氟酸與硝酸的水溶液中通過化學(xué)腐蝕工藝制備出納米多孔硅 微粒，納米孔徑分布為2?30nm;(3 )或者將水合硅微粒可在氫氟酸與乙醇的水溶液中通過電化學(xué)腐蝕工藝制備出納米 多孔娃微粒，納米孔徑分布為2?50nm;(4 )將納米多孔硅微粒直接進(jìn)行加熱后可制備出高比表面積的納米多孔水合氧化硅或 氧化硅微粒材料，作為高效吸附或過濾材料使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的水合硅微粒是由純度在99%以上的硅微粒和表面吸附的水分子組成，水與硅 的比例為20~30wt%，已潮濕形態(tài)存在。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的化學(xué)腐蝕工藝是在水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液，氫氟酸、硝 酸及水的百分比濃度為20vol%:5 vol%:100 vol%，水合硅微粒與酸溶液的配比為10 wt%:l wt%，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的電化學(xué)腐蝕工藝，以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極，在水合硅 微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液，氫氟酸、乙醇及水的百分比濃度為3 vo 1%: 1 vo 1%: 5 vol%，水合硅微粒與酸溶液的配比為10 wt%:3wt%;在電極上加脈沖直流電場，電流密度為1 ?3〇11^/〇112，在加超聲波作用下反應(yīng)1~5111；[11。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的納米多孔硅微?？捎糜诟吣芰棵芏鹊暮懿牧稀?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的納米多孔硅微?？捎糜诟呷萘亢透吣芰棵芏鹊某潆婋姵鼗螂娙莸碾姌O材 料。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的納米多孔硅微粒直接在氮?dú)?，N2: H2=95:5%的氣氛下加溫至1400 °C進(jìn)行氮化 處理后，可制備出高比表面積的納米多孔氮化硅微粒材料，作為高性能陶瓷材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本納米多孔硅和氧化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特 征在于:所述的納米多孔硅微粒直接在含碳?xì)涞臍鍤?，C2H2:Ar=10:90 %的氣氛下加溫至 1200°C進(jìn)行碳化處理后，可制備出高比表面積的納米多孔碳化硅微粒材料，作為高性能陶 瓷材料。
【文檔編號】B01J20/10GK106000286SQ201610374292
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】孫卓, 劉素霞
【申請人】上海納晶科技有限公司