一種采用懸浮粒子燒結(jié)法制備陶瓷膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用懸浮粒子燒結(jié)法制備陶瓷膜的方法，具體涉及“改進的”懸浮粒子燒結(jié)法用于制備孔徑均勻可控且表面光滑的陶瓷膜，首先制備一定粒徑的溶膠凝膠修飾液，將其與陶瓷粉體及添加劑混合(溶膠粒子與懸浮粒子大小形成一定比例)；然后通過抽負壓同時提拉的方式，在大孔支撐體表面沉積一層修飾層，干燥、焙燒后制得陶瓷膜。在該工藝中，溶膠粒子能增強懸浮粒子間的結(jié)合力，提高修飾層強度和光滑度；制得的陶瓷膜孔徑十分均勻，且厚度較小，能保證陶瓷膜的高透量。另外該工藝操作簡單，提拉及焙燒過程均一次完成，生產(chǎn)周期大大縮短。
【專利說明】
一種采用懸浮粒子燒結(jié)法制備陶瓷膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及“改進的”懸浮粒子燒結(jié)法用于制備孔徑均勻可控且表面光滑的陶瓷膜，特別適合用于制備功能膜的基底材料，并在微濾和超濾領(lǐng)域具備顯著的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能和環(huán)保等明顯優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于能源、電子、食品、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。無機膜的應(yīng)用主要涉及液相分離和純化，氣相分離和純化以及膜反應(yīng)器三個方面。膜分離材料通常負載于多孔載體，如氧化鋁、不銹鋼或分子篩上。如將金屬鈀膜負載于陶瓷或不銹鋼上，能將膜厚度降低至幾個微米，與傳統(tǒng)的幾百微米厚的金屬鈀管相比，能顯著降低成本同時大大提高透氫量。在鈀復合膜制備過程中，多孔載體孔口直徑分布直接鈀膜的制備質(zhì)量。表面缺陷過大，形成的鈀膜較厚而且容易產(chǎn)生缺陷或裂縫；而表面孔徑過小(<20nm)，鈀膜與底膜之間的結(jié)合力弱，容易從底膜上脫落[S.N.Paglieri, J.D.Way, Innovat1ns inpalladium membrane research, Separat1n and Purificat1n Methods,2002，31，I]。另外，底膜表面的粗糙度也對鈀膜的制備質(zhì)量有很大的影響。在目前的文獻研究中，主要有粒子填充法[Y.-H.Chi, P.-S.Yen, M.-S.Jeng, S.-T.Ko, T.-C.Lee, Internat1nalJournal of Hydrogen Energy 35 (2010) 6303-6310]、溶膠凝膠法[H.B Zhao, K.Pf lanz, J.H Gu, A.W Li, N.Stroh, H.Brunner, G.X X1ng,Preparat1n of palladium compositemembranes by modified electroless plating procedure.Journal of Membrane Science142 (1998) 147-157]和分子篩生長[Y.Guo, X.F.Zhang, H.Deng, X.B.Wang, Y.Wang, J.S.Qiu, J.Q.Wang, K.L.Yeung, Journal of Membrane Science 362 (2010) 241-248]三種修飾方法，在這些修飾方法中，主要存在兩個問題，(I)缺乏孔口直徑表征方法，(2)沒有達到理想的均勻孔分布(根據(jù)經(jīng)驗，0.1 μ m左右的孔徑適合鈀膜制備)。
[0003]無機膜在液相分離方面的應(yīng)用主要是微濾膜和超濾膜兩方面，其孔徑分別在10-1OOOnm和1-1OOnm范圍內(nèi)。陶瓷微濾膜和超濾膜主要包括Al2O3, ZrO2, T12等，通常分別采用懸浮粒子燒結(jié)法和溶膠凝膠法制備，共同特征是都需在多孔支撐體上經(jīng)過反復的浸涂-干燥-焙燒過程，步驟較多，周期較長。采用懸浮粒子燒結(jié)法制備的膜通常較厚(>10 μπι)，如果制備的膜厚度過大容易導致膜層開裂，而且容易降低膜的透量；而且由于粒子之間的結(jié)合力較弱需要較高的煅燒溫度(1000-160(TC)以增大機械強度。目前一些文獻采用添加燒結(jié)助劑的方法增強粒子之間的結(jié)合力[趙基鋼，劉紀昌，孫輝，凌昊，沈本賢，無機膜的制備及應(yīng)用，化工科技，2005, 13，68]。在溶膠凝膠法中，凝膠容易在干燥過程中發(fā)生彎曲、變形和開裂，導致缺陷的產(chǎn)生，因此對干燥條件的控制要求很高。簡化膜制備過程，得到厚度低而且有一定強度的微濾膜和超濾膜是一個重要的研究方向。
[0004]本專利公開的是“改進的”懸浮粒子燒結(jié)法，其最大的特點是將溶膠凝膠法和懸浮粒子燒結(jié)法相結(jié)合，溶膠粒子增強陶瓷粉體間的結(jié)合力，陶瓷粉體增強溶膠粒子的韌性；得到的修飾層有較好的強度及表面光滑度且厚度較小，保證了陶瓷膜的高透量；另外該工藝大大簡化了修飾過程，浸涂及焙燒過程均一次完成。該工藝制備的陶瓷膜特別適合用作功能膜(如鈀膜)的基底材料，并在微濾和超濾領(lǐng)域具備顯著的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供“改進的”懸浮粒子燒結(jié)法工藝，從而得到適用于制備功能膜(如鈀膜)的基底材料，及高性能的微濾膜和超濾膜。
[0006]本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案為:
[0007]“改進的”懸浮粒子燒結(jié)法工藝，其具體步驟如下:
[0008](I)將膠體前驅(qū)體與水按一定比例混合，加入PEG和PVA，并加入一定量的酸，水浴回流制得溶膠凝膠修飾液；(2)將陶瓷粉體放入上述溶膠凝膠修飾液，超聲混合，制得混合漿料；(3)將多孔陶瓷支撐體浸入上述混合漿料，采用抽負壓同時提拉的方式在支撐體表面沉積一層修飾層，干燥、焙燒后制得多孔陶瓷材料。
[0009]上述步驟中加入的酸為硝酸，楽料中酸濃度為0.05-0.15mol/L。水浴溫度為80-90°C，回流時間為3-8h。所述步驟中膠體前驅(qū)體為擬薄水鋁石或SB粉中的一種或二種，膠體前驅(qū)體為擬薄水鋁石，(如SB粉，是指德國Sasol公司原裝進口 SB粉化學名:擬薄水鋁石)，膠解后，膠體粒子平均粒徑范圍為lO-lOOnm，陶瓷粉體為γ -Al203粉，Τ?02粉，Zr02粉，平均粒徑范圍為0.05-3 μ m0混合漿料中各物質(zhì)按體積濃度計，含0.005-lmol/L溶膠，10-200g/L陶瓷粒子，l-6g/L PEG和l_6g/L PVA。所述步驟(3)中多孔陶瓷支撐體內(nèi)側(cè)真空度為30-60kPa。多孔支撐體在漿料中抽負壓提拉的速度為5-15mm/s。多孔陶瓷支撐體為氧化鋁；多孔支撐體為管狀或板狀。燒結(jié)溫度為1000-1600°C，燒結(jié)時間為2-5h。浸涂及焙燒過程均只需一次完成。制備的陶瓷膜特別適合用作功能膜的基底材料，并在微濾或超濾領(lǐng)域具備顯著的應(yīng)用潛力。
[0010]溶膠凝膠能提高懸浮漿料在底膜上的可潤濕性，并提高顆粒間的結(jié)合力，從而制得均勻光滑的修飾層。由于溶膠粒子與陶瓷粉體的大小成一定比例，溶膠粒子并不影響陶瓷膜的孔分布。保證陶瓷粉體的大小均勻，即可以制得孔徑均勻分布的陶瓷膜，孔徑大小可根據(jù)經(jīng)驗公式推算:孔徑大小?0.15*粉體大小。
[0011]有益效果:
[0012]本專利提供了“改進的”懸浮粒子燒結(jié)法工藝。首先，該工藝能克服現(xiàn)有的懸浮粒子燒結(jié)法工藝中顆粒間結(jié)合力弱的缺陷，避免陶瓷膜制備中易出現(xiàn)的顆粒流動及分布不均的問題，有效增強了顆粒間的結(jié)合力，保證制備的陶瓷膜均勻光滑且有一定強度；其次該工藝大大縮減了傳統(tǒng)工藝中的制膜步驟，浸涂及焙燒均一次完成，得到的膜厚度較小，保證了高透量；另外在該工藝中，溶膠粒子與陶瓷粉體大小成一定比例，孔徑均勻可控。該工藝制備的陶瓷膜特別適合用作功能膜(如鈀膜)的基底材料，并在微濾和超濾領(lǐng)域具備一定的經(jīng)濟潛力。
【附圖說明】
[0013]圖1大孔支撐體表面SEM形貌圖；
[0014]圖2制備的陶瓷膜表面SEM形貌圖；
[0015]圖3制備的陶瓷膜橫截面SEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]所用多孔支撐體管長50mm，管徑規(guī)格為14mmX 12mm,其表面SEM形貌圖見圖1，其平均孔徑為0.2 μπι。
[0018](I)漿料的制備
[0019]稱取4g PEG, 4g PVA,加入200ml去離子水中，82°C冷凝回流2_3h，加入擬薄水鋁石 7.6g, 7ml HNO3 (1.6mol/L)，82°C冷凝回流 6h。后加入 0.5 μ m 的 γ -Al2O3粉末 25g，超聲混合10分鐘，制得混合漿料。
[0020](2)陶瓷膜的制備
[0021]將管狀或板狀多孔支撐體置于混合漿料中，抽負壓提拉的速度為lOmm/s，在表面形成一層均勻的修飾層；然后經(jīng)室溫干燥后在1100°C下煅燒5h，完成燒結(jié)。陶瓷膜表面和橫截面SEM形貌分別見圖2和圖3。從圖上可以看到，大孔支撐體表面形成一層均勻的修飾層，其厚度約為3μπι。降到室溫后采用“改進的”氣體泡壓法[黃彥，俞健，一種測量多孔材料表面孔口直徑分布的方法，CN200810244140.8]、液液排除法和“改進的”液液排除法[李慧，徐恒泳，鄭嘉，檢測多孔膜表面孔口直徑分布或致密膜表面缺陷的方法，CN201410741003.0]分別測量缺陷分布、孔喉直徑分布和孔口直徑分布，結(jié)果表明表面大缺陷完全消除，孔口直徑均小于1.2 μ m，平均孔喉直徑和平均孔口直徑都為0.09 μ m，分布十分均勻。在該陶瓷膜上經(jīng)化學鍍制備的鈀膜表面非常光滑，且滲透性能良好。
[0022]實施例2
[0023]所用多孔支撐體管長50mm，管徑規(guī)格為14mmX 12mm,其平均孔徑為0.2 μ m。
[0024](I)漿料的制備
[0025]稱取4g PEG, 4g PVA,加入200ml去離子水中，82°C冷凝回流2_3h，加入擬薄水鋁石 7.6g, 7ml HNO3 (1.6mol/L)，82°C冷凝回流 6h。后加入 0.3 μ m 的 γ -Al2O3粉末 25g，超聲混合10分鐘，制得混合漿料。
[0026](2)陶瓷膜的制備
[0027]將多孔支撐體置于混合漿料中，抽負壓提拉的多孔支撐體在漿料中抽負壓提拉的速度為10mm/s，在表面形成一層均勾的修飾層；然后經(jīng)室溫干燥后在1100°C下煅燒5h,完成燒結(jié)。降到室溫后采用“改進的”氣體泡壓法、液液排除法和“改進的”液液排除法分別測量缺陷分布、孔喉直徑分布和孔口直徑分布，結(jié)果表明表面大缺陷完全消除，孔口直徑均小于1.6 μ m，平均孔喉直徑為0.028 μ m，平均孔口直徑為0.030 μ m，且分布十分均勻。
[0028]實施例3
[0029]所用多孔支撐體管長50_，管徑規(guī)格為14_X 12mm,其平均孔徑為0.2 μ m。
[0030](I)漿料的制備
[0031]稱取4g PEG, 4g PVA,加入200ml去離子水中，82°C冷凝回流2_3h，加入擬薄水鋁石 7.6g, 7ml HNO3 (1.6mol/L)，82°C冷凝回流 6h。后加入 0.2 μ m 的 γ -Al2O3粉末 25g，超聲混合10分鐘，制得混合漿料。
[0032](2)陶瓷膜的制備
[0033]將多孔支撐體置于混合漿料中，抽負壓提拉的多孔支撐體在漿料中抽負壓提拉的速度為10mm/s，在表面形成一層均勾的修飾層；然后經(jīng)室溫干燥后在1100°C下煅燒5h,完成燒結(jié)。降到室溫后采用“改進的”氣體泡壓法、液液排除法和“改進的”液液排除法分別測量缺陷分布、孔喉直徑分布和孔口直徑分布，結(jié)果表明表面大缺陷完全消除，孔口直徑均小于1.3 μ m，平均孔喉直徑和平均孔口直徑都為0.030 μ m，且分布十分均勻。
【主權(quán)項】
1.一種采用懸浮粒子燒結(jié)法制備陶瓷膜的方法，其工藝步驟如下: 1)將膠體前驅(qū)體與水混合，PEG和PVA，并加入酸，水浴回流制得溶膠凝膠修飾液； 2)將陶瓷粉體放入溶膠凝膠修飾液，超聲混合，制得混合漿料； 3)將多孔陶瓷支撐體浸入混合漿料，采用抽負壓同時提拉的方式在支撐體表面沉積一層修飾層，干燥、焙燒后制得多孔陶瓷材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟中膠體前驅(qū)體為擬薄水鋁石或SB粉中的一種或二種，膠解后，膠體粒子平均粒徑范圍為1-1OOnm ;陶瓷粉體為γ_Α1203粉、T12粉、ZrO 2粉中的一種或二種以上，平均粒徑范圍為0.05-3 μ m。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述混合漿料中各物質(zhì)按體積濃度計，含0.005-lmol/L膠體前驅(qū)體，10-200g/L陶瓷粒子，l-6g/L PEG和l_6g/L PVA，漿料中酸濃度為 0.05-0.15mol/Lo4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:加入的酸為硝酸，漿料中酸濃度為0.05-0.15mol/L05.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中水浴溫度為80-90°C，回流時間為3-8ho6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中多孔陶瓷支撐體內(nèi)側(cè)真空度為 30-60kPa。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:多孔支撐體在漿料中抽負壓提拉的速度為5_15mm/s08.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:多孔陶瓷支撐體為氧化鋁；陶瓷支撐體的平均孔徑為0.1-1 μ?? ;制備的修飾層厚度在0.5-5 μπι。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:燒結(jié)溫度為1000-1600°C，燒結(jié)時間為2-5ho10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:制備的陶瓷膜特別適合用作功能膜的基底材料，并在微濾或超濾領(lǐng)域具備顯著的應(yīng)用潛力。
【文檔編號】B01D67/00GK105983349SQ201510083781
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】李慧, 徐恒泳, 鄭磊
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所