干凝膠法制備的sapo-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液/液體混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種干凝膠法制備的SAPO-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液/液體混合物的方法，包括：1)合成SAPO-34分子篩晶種；2)將SAPO-34分子篩晶種涂覆到多孔載體上；3)配制SAPO-34分子篩膜的干凝膠合成母液；4)將干凝膠合成母液負(fù)載到涂覆了SAPO-34分子篩晶種的多孔載體上，干燥；5)將步驟4)制備的多孔載體置于反應(yīng)釜中，加溶劑，干凝膠晶化；6)焙燒；7)采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟6)得到的SAPO-34分子篩膜對(duì)氣液混合物或液體混合物進(jìn)行分離。本發(fā)明具有非常高的甲醇選擇性及滲透通量，降低了分子篩膜的合成成本，減少了環(huán)境污染。
【專利說明】
干凝膠法制備的SAPO-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分 離氣液/液體混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用SAP0-34分子篩膜分離混合物的方法，特別設(shè)及一種干凝膠 法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液或液體混合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲醋（DMC)，分子式為C0 (0(?) 2,是一種良好的溶劑，揮發(fā)性低，毒性值與 無水乙醇相近，而且可W完全生物降解，是一種環(huán)境友好型化學(xué)品；其分子含氧量達(dá)53%， Ξ倍于甲基叔下基酸（MTBE)，可作為汽油添加劑提高辛燒值并抑制一氧化碳和控類的排 放；它的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，是有機(jī)合成重要的中間體及起始原料。碳酸二甲醋在醫(yī)藥、化 工、能源等領(lǐng)域內(nèi)都有廣泛的應(yīng)用，受到越來越多的關(guān)注并取得了迅猛發(fā)展，被稱為有機(jī)合 成的新基石。
[0003] DMC的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲醇氧化幾基化法、醋交換法、光氣法等[Applied Catalysis A:General, 221 (2001) 241-251]，無論采取何種方法，反應(yīng)后得到的都只能是 甲醇（MeOH)與DMC的混合物。常壓下，MeOH和DMC形成二元共沸液（MeOH 70wt%，DMC 30wt% )，共沸溫度為64°C。因此，需要從共沸液中分離回收DMC。目前對(duì)于MeOH/DMC共沸 液的分離方法主要有低溫結(jié)晶法、吸附法、萃取精饋法、共沸精饋法和加壓精饋法。運(yùn)些分 離方法都存在著能耗大、溶劑難于選取、操作難度大和安全性差等缺點(diǎn)和不足。相比之下， 滲透汽化法具備能耗低、效率高、操作條件要求較低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 滲透汽化是一種新興的膜分離技術(shù)，利用膜兩側(cè)某組分化學(xué)勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，膜對(duì) 進(jìn)料液中不同組分親和性和傳質(zhì)阻力的差異實(shí)現(xiàn)選擇分離。目前，用于滲透汽化的膜主要 為高分子膜、無機(jī)膜、復(fù)合膜。近10余年，國內(nèi)外在滲透汽化法分離MeOH/DMC混合物方面 已取得了一定進(jìn)展，主要集中在高分子膜方面，研究發(fā)現(xiàn)聚乙締醇、聚丙締酸、殼聚糖等材 料均可制成優(yōu)先脫除甲醇的滲透汽化膜，且具備較好的分離性能。 陽0化]Wooyoung等采用交聯(lián)的殼聚糖膜對(duì)MeOH/DMC進(jìn)行滲透汽化分離，并系統(tǒng)研究 了操作溫度及進(jìn)料濃度對(duì)分離因數(shù)及通量的影響，得到了較好的結(jié)果[S巧aration and Purification Technology 31(2003) 129-140]。Wang 等制備了聚丙締酸（PAA)/聚乙締 醇（PVA)的混合膜，其中含70wt. % PAA的混合膜分離因子為13,滲透通量為577g/(m2h) [Journal of Membrane Science 305(2007)238 - 246]。Pasternak 等測(cè)試了聚乙締醇膜 (PVA)對(duì)MeOH/DMC分離性能，進(jìn)料濃度為MeOH/DMC為70/30,滲透?jìng)?cè)得到的濃度為93~ 97wt. %甲醇溶液，通量為100~1130g/(m2h)扣S 4798674(1989)]。Chen等采用殼聚糖與 氨基丙基Ξ乙氧基硅烷交聯(lián)制備出殼聚糖-氧化娃的雜化膜，在5(TC條件下，進(jìn)料濃度為 MeOH/DMC 為 70/30,分離因子達(dá)到 30,滲透通量為 1265g/(m2h)LJournal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 580 - 58引。
[0006] 高分子膜有成本較低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它的缺點(diǎn)是較差的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；在 分離過程中還會(huì)出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象；不能進(jìn)行高壓分離，運(yùn)些都會(huì)影響膜的分離性能。無機(jī)膜則 很好的克服了運(yùn)些不足，具備均一的分離孔徑，良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，適用于苛刻 的分離環(huán)境，而且還滿足高壓下的分離。目前無機(jī)沸石分子篩膜主要用于有機(jī)物脫水方面 的應(yīng)用，而MeOH/DMC方面的應(yīng)用則較少報(bào)道。Li等在多孔氧化侶載體上制備出ZSM-5分 子篩膜用來分離水 / 乙酸[Journal of Membrane Science 218(2003) 185 - 194]。Pina 等 在氧化侶載體上合成NaA分子篩膜，用來做水/乙醇滲透汽化分離，分離因子能達(dá)到3600， 水的滲透通量達(dá)到 3800g/(m2]i) [Journal of Membrane Science 244(2004) 141 - 150]。 Hidetoshi等在載體上制備了 NaX及NaY分子篩膜，系統(tǒng)研究了其滲透汽化分離性能， 表明對(duì)醇及笨具有很高的選擇性，同時(shí)研究了 MeOH/DMC選擇性，進(jìn)料濃度為50/50,分 離因子達(dá)到 480,滲透通量為 1530g/(m2h)[S巧aration and 化rification Technology 25(2001)261 - 26引。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽 化與汽相滲透分離氣液或液體混合物的方法。該方法具有非常高的甲醇（MeOH)選擇性及 滲透通量，降低了分子篩膜的合成成本，減少了環(huán)境污染。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽化或汽 相滲透分離氣液混合物或液體混合物（例如，分離含甲醇混合物）的方法，包括如下步驟：
[0009] 1) SAP0-34分子篩晶種的合成
[0010] 將侶源、四乙基氨氧化錠（TEA0H，模板劑）、水、娃源與憐源混合溶解后，得到晶種 反應(yīng)液，于120~230°C加熱下，晶化2~72小時(shí)，離心洗涂，干燥，得到SAP0-34分子篩晶 種；
[0011] 其中，侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與晶種反應(yīng)液中的總水量的摩爾比為： lAl2〇3:l ~2P205:0. 3 ~0. 6Si〇2:l ~3燈EA)20:55 ~150&0 ;
[0012] 2)將SAP0-34分子篩晶種涂覆（如均勻涂覆）到多孔載體上；
[0013] 3)配制SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液
[0014] 將侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與水，混合均勻后，形成SAP0-34分子篩膜的 干凝膠合成母液；
[0015] 其中，侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與干凝膠合成母液中的總水量的摩爾比 為：lAl2〇3:l ~2P205:0. 1 ~0. 6Si〇2:l ~8TEA0H:30 ~1000&0 ;
[0016] 4)將干凝膠合成母液負(fù)載到步驟2)制備的涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載 體上，干燥后，形成帶干凝膠層的多孔載體；
[0017] W將步驟4)制備的多孔載體置于反應(yīng)蓋中，加溶劑（溶劑和膜管沒有直接接 觸），進(jìn)行干凝膠晶化；
[0018] 6) 400~600°C高溫賠燒4~8小時(shí)，脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩膜；
[0019] 7)采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟6)得到的SAP0-34分子 篩膜對(duì)氣液混合物或液體混合物進(jìn)行分離。其中，氣液混合物中的氣體包括常見的氣體，如 包括：惰性氣體、氨氣、氧氣、二氧化碳或氣態(tài)的控；氣液混合物中的液體包括：水、醇類、酬 類或芳香族類等常見的溶劑；
[0020] 其中，惰性氣體包括：氮?dú)猓?br>[0021] 氣態(tài)的控包括：甲燒；
[0022] 醇類包括：甲醇、乙醇或丙醇；
[0023] 酬類包括：丙酬或下酬；
[0024] 芳香族類包括：苯；
[00巧]另外，步驟7)中，SAP0-34分子篩膜對(duì)液體混合物進(jìn)行分離中，所述液體混合物為 甲醇與甲醇W外的液體的混合物，該甲醇W外的液體包括：碳酸二甲醋、乙醇、甲基叔下基 酸中的一種。
[0026] 所述步驟1)中，得到晶種反應(yīng)液的具體步驟為：將侶源加入到四乙基氨氧化錠溶 液中，充分水解后，加娃源和憐源，攬拌12~24小時(shí)，得到晶種反應(yīng)液。
[0027] 步驟1)、3)中，侶源包括：異丙醇侶、氨氧化侶、單質(zhì)侶、侶鹽、氧化侶、水合氧化侶 中的一種或多種；其中，侶鹽包括：硝酸侶、氯化侶、硫酸侶、憐酸侶中的一種或多種；娃源 包括：娃溶膠、娃酸醋、娃氣溶膠、娃酸鋼中的一種或多種；憐源包括：憐酸。 陽02引步驟1)中，加熱的方式優(yōu)選為微波加熱。
[0029] 步驟1)中，SAP0-34分子篩晶種的尺寸為50~1000納米。
[0030] 所述步驟2)，多孔載體的形狀包括：?jiǎn)瓮ǖ拦軤睢⒍嗤ǖ拦軤?、平板狀或中空纖維 管狀；多孔載體的材料包括：陶瓷、不誘鋼、氧化侶、二氧化鐵、二氧化錯(cuò)、二氧化娃、碳化娃 或氮化娃；多孔載體的孔徑為2~2000納米。
[0031] 步驟2)中，涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、噴涂或旋涂；其中，采用浸涂時(shí)的步驟 為：將0. 01~Iwt% (質(zhì)量百分比）的SAP0-34分子篩晶種的乙醇溶液均勻涂覆到多孔載 體上。
[0032] 所述步驟3)中，形成SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液的具體步驟為：將侶源 加入到憐源中，充分水解后，加入娃源及四乙基氨氧化錠，攬拌12~24小時(shí)，得到SAP0-34 分子篩膜的干凝膠合成母液。
[0033] 所述步驟4)中，負(fù)載的方法包括：浸涂法、噴涂法或旋涂法；其中，采用浸涂法時(shí) 的具體步驟為：將涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體在干凝膠合成母液中浸潰1秒~ 24小時(shí)，然后，在室溫~120°C下，干燥1分鐘~48小時(shí)。
[0034] 步驟4)中，干凝膠層的摩爾組成優(yōu)選為lAl2〇3:l~2P205:0. 1~〇.6Si〇2:l~ 8TEA0H:1 ~300&0。
[0035] 所述步驟5)中，溶劑包括：水、氨水、干凝膠合成母液、有機(jī)溶劑中的一種或多種； 溶劑的用量為每毫升反應(yīng)蓋體積加溶劑0. 001~0. 1克，而且步驟5)中的溶劑在液態(tài)時(shí)不 與干凝膠層直接接觸，但在高溫晶化時(shí)，溶劑汽化后產(chǎn)生的蒸汽會(huì)與干凝膠層直接接觸；
[0036] 步驟W中，干凝膠晶化的溫度為120~230。晶化時(shí)間為2~72小時(shí)，較佳為 4~7小時(shí)。
[0037] 所述步驟6)中，賠燒的氣氛包括：惰性氣體、真空、空氣、氧氣或任意比例的稀釋 氧氣；賠燒中，升溫和降溫速率不超過2K/分鐘。
[0038] 步驟6)中，SAP0-34分子篩膜的膜厚為1~2微米。
[0039] 所述步驟7)中，滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝中的條件優(yōu)選如下：
[0040] 進(jìn)料甲醇濃度為1~99wt%，進(jìn)料流量為1~500ml/min，分離操作溫度為室溫~ 150°C，滲透?jìng)?cè)的壓力控制在0. 06~300Pa。
[0041] 本發(fā)明利用干凝膠法制備出的超薄SAPO-34分子篩膜通量大、厚度?。傻椭? 微米左右），從而傳質(zhì)阻力小，滲透率高，對(duì)氣液混合物或液體混合物例如MeOH/DMC混合物 進(jìn)行滲透汽化分離具有較高的MeOH選擇性及滲透通量。如在操作溫度120°C下，SAP0-34 分子篩膜分離甲醇/碳酸二甲醋（質(zhì)量比90/10)混合物的滲透通量達(dá)到10kg· m2· hi, 分離系數(shù)在500 W上，甲醇的含量達(dá)到99. 98wt % W上。
[0042] 另外，本發(fā)明在分子篩膜的制備上不僅極大地減少了合成原料和有機(jī)模板劑的消 耗，降低了合成成本，減少了環(huán)境污染，而且制備的SAP0-34分子篩膜厚度非常薄，從而大 幅降低了傳質(zhì)阻力，提高甲醇通量，因此，本發(fā)明為甲醇/碳酸二甲醋的分離提供了一種高 效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的方法，具有重要的工業(yè)應(yīng)用意義。
[0043] 另外，本發(fā)明的SAP0-34分子篩膜除了能用于分離甲醇/碳酸二甲醋混合物W外， 還可用于甲醇與其它液體混合物的滲透汽化或汽相滲透分離，如甲醇-乙醇，甲醇-甲基叔 下基酸等。
[0044] 同時(shí)，本發(fā)明的SAP0-34分子篩膜還可用于上述氣液混合物的滲透汽化或汽相滲 透分離。
【附圖說明】
[0045] 下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：
[0046] 圖1是SAP0-34分子篩晶種的X畑狂射線衍射）圖譜；
[0047] 圖2是SAP0-34分子篩晶種的沈Μ (掃描電鏡）圖；
[0048] 圖3是實(shí)施例1制備的SAP0-34分子篩膜的表面SEM圖和采用水熱合成制備的 SAP0-34分子篩膜的表面沈Μ比較圖；
[0049] 其中，圖3Α、3Β為采用水熱合成制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面SEM圖；圖 3C、3D為實(shí)施例1中采用干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面沈Μ圖；
[0050] 圖4Α是實(shí)施例2制備的SAP0-34分子篩膜的表面沈Μ圖；
[0051] 圖4Β是實(shí)施例2制備的SAP0-34分子篩膜的剖面沈Μ圖。
[0052] 圖5是滲透汽化工藝示意圖。其中，1為進(jìn)料液，2為蠕動(dòng)累，3為分子篩膜組件和 熱源，4為截止閥，5為冷阱，6為真空表，7為真空累。
【具體實(shí)施方式】 陽〇5引 實(shí)施例1
[0054] 步驟1，在31. 13g四乙基氨氧化錠溶液Ο?Α0Η，35wt% )中加入2. 46g去離子水， 再稱取7. 56g異丙醇侶加入到前述溶液中，室溫?cái)埌?-3小時(shí)；然后滴加1. 665g娃溶膠 (40wt% )，攬拌1小時(shí)；最后緩慢滴加8.53g憐酸溶液（H3P〇4,85wt% )，攬拌過夜（如攬 拌12小時(shí)）。采用微波加熱，在180°C下晶化7小時(shí)。產(chǎn)物取出后，離屯、，洗涂，烘干，得到 SAP0-34分子篩晶種。 陽化引其中，該晶種的XRD圖譜和沈Μ圖分別如圖1和圖2所示。其XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的 SAP0-34分子篩的XRD圖譜一致，表示沒有雜晶的存在。從圖2可W看出晶種的尺寸約為 300納米X 300納米X 100納米。
[0056] 選取孔徑為5nm的多孔陶瓷管（內(nèi)徑7毫米，外徑10毫米，長度600毫米的多孔 陶瓷管，多孔載體的形狀為單通道管狀，材質(zhì)為氧化侶）作為載體，載體兩端封釉，洗凈烘 干后，外表面用四氣帶密封，將SAP0-34分子篩晶種刷涂到多孔陶瓷管的內(nèi)表面。
[0057] 步驟2,將9. 07克異丙醇侶加入到5. 12克憐酸溶液（85wt% )和23. 33克去離子 水中，充分水解后，依次加入1. 00克娃溶膠（40wt % )及9. 34克四乙基氨氧化錠（35wt % )， 攬拌過夜（如攬拌12小時(shí)），得到分子篩膜的干凝膠合成母液，其摩爾配比為：lAl2〇3:化〇 5:0. 3Si〇2:lTEAOH:77H2〇。
[0058] 步驟3,將步驟1制備的涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔陶瓷管浸于干凝膠合成 母液中l(wèi)Omin，取出，在室溫下干燥lOmin，形成干凝膠層，然后，將帶干凝膠層的多孔陶瓷 管置于100ml的反應(yīng)蓋中，添加1ml去離子水，在220°C下，干凝膠晶化化，洗涂，干燥，得到 SAP0-34分子篩膜管。
[0059] 其中，實(shí)施例1制備的SAP0-34分子篩膜管的膜厚度約為1微米（圖3C、3D)，而 且該膜的表面被方形片狀晶體完全覆蓋，晶體之間交聯(lián)佳。然而，采用常規(guī)的水熱合成的 SAP0-34分子篩膜被立方形的晶體完全覆蓋，交聯(lián)完美，膜的厚度為5~6微米（圖3A、3B)。 由此可見，實(shí)施例1制備的SAP0-34分子篩膜僅為水熱法制備的膜厚度的五分之一。分子 篩膜的傳質(zhì)阻力與其厚度成反比，運(yùn)意味著干凝膠法制備的膜的通量可能是普通水熱法的 5倍。
[0060] 步驟4,將步驟3得到的SAPO-34分子篩膜管在400°C下真空賠燒地，脫除模板劑 (升溫和降溫速率均為化/min)，得到干凝膠法制備的超薄SAPO-34分子篩膜。然后進(jìn)行分 離測(cè)試。
[OOW] 步驟5 :采用汽相滲透分離工藝，利用上述步驟4制備的超薄SAP0-34分子篩膜分 離甲醇/碳酸二甲醋（即MeOH/DMC)混合物，進(jìn)料溫度（即分離操作溫度）為120。進(jìn)料 濃度MeOH/DMC為90/10 (質(zhì)量比），進(jìn)料流量為Iml/min，系統(tǒng)壓力為0. 3Mpa，滲透?jìng)?cè)壓力為 100Pa〇
[0062] 分離系數(shù)計(jì)算公式：α = (W2m/W2d)/K>id)。其中，W2m為滲透?jìng)?cè)甲醇的質(zhì)量濃度； W2d為滲透?jìng)?cè)碳酸二甲醋的質(zhì)量濃度；Wim為進(jìn)料甲醇的質(zhì)量濃度；W Id為進(jìn)料碳酸二甲醋的 質(zhì)量濃度。
[006引滲透通量計(jì)算公式：J= Am/(sXt)，其中，Am為滲透?jìng)?cè)收集到的產(chǎn)物質(zhì)量，單位 為g ;s為分子篩膜面積，單位為m2;t為收集時(shí)間，單位為h。 W64] 表1實(shí)施例1的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果 陽0化]
[0066] 從表1中可W看出，干凝膠制備的超薄SAP0-34分子篩膜的甲醇/碳酸二甲醋分 離系數(shù)低于水熱合成的SAP0-34分子篩膜，從1800降為790,但其通量提高了約5倍，從 2.化g/(m2 · h)增加到10.化g/(m2 · h)。顯然，膜厚度的降低極大的降低了膜的傳質(zhì)阻力， 從而導(dǎo)致了通量的大幅上升。相比較而言，雖然干凝膠制備的超薄SAPO-34分子篩膜的分 離系數(shù)有所下降，但790的分離系數(shù)已經(jīng)足夠，滲透產(chǎn)物中的甲醇濃度超過99. 9wt%。 [0067] 實(shí)施例2 W側(cè)與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟3中，涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體在 干凝膠合成母液中的浸潰時(shí)間為化。其余步驟與實(shí)施例1相同。 W例表2實(shí)施例2的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果
[0070]
[0071] 從表2中可W看出，干凝膠合成方法中，母液中浸潰化合成出的超薄SAP0-34分 子篩膜的甲醇選擇性為350,但通量大于13kg/(m2 · h)。 陽07引其中，實(shí)施例2制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面SEM圖分別如圖4A、4B所 示。由圖4A、4B可知，載體表面被片狀的方形晶體完全覆蓋，晶體之間交聯(lián)佳；膜的厚度較 為均勻，約為2~3微米。 陽〇7引 實(shí)施例3
[0074] 與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟2中將8. 46克氨氧化侶加入到10. 24克憐酸溶 液（85機(jī)％)和31.82克去離子水中，充分水解后，依次加入4.00克娃溶膠（40**%)及 33. 62克四乙基氨氧化錠（35wt% )，攬拌過夜（如攬拌12小時(shí)），得到分子篩膜的干凝膠 合成母液，其摩爾配比為：lAl2〇3:lP2〇5:〇. 6Si〇2:l. 8TEA0H:77H20。其余步驟與實(shí)施例1相 同。
[0075] 表3實(shí)施例3的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果
[0076]
[0077] 從表3中可W看出，采用干凝膠合成方法，母液的摩爾配比為：1Α?2〇3:1Ρ2〇δ:〇.68 i〇2:1. 8ΤΕΑ0Η:77Η20,合成出的超薄SAPO-34分子篩膜甲醇選擇性為128,通量大于12kg/ (m2 · h)。 陽〇7引實(shí)施例4
[0079] 與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟3中，涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載體在 干凝膠合成母液中的浸潰時(shí)間為lOmin，在100ml的反應(yīng)蓋中，添加2ml去離子水。其余步 驟與實(shí)施例1相同。表4實(shí)施例4的MeOH/DMC汽相滲透分離測(cè)試結(jié)果
[0080]
[0081] 從表4中可W看出，采用干凝膠合成方法，100ml水熱蓋底部加入2g去離子水合成 出的超薄SAP0-34分子篩膜甲醇選擇性為305,通量大于12kg/(m2 · h)。
[0082] 另外，實(shí)施例1-4設(shè)及的滲透汽化工藝示意圖如圖5所示。
[0083] 另外，上述制備的SAP0-34分子篩膜還可用于氣液混合物的滲透汽化或汽相滲透 分離，其中，氣液混合物中的氣體可為氮?dú)狻睔?、氧氣、二氧化碳或甲燒等中的一種；氣液 混合物中的液體可為水、甲醇、丙酬或苯等中的一種。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽化或汽相滲透分離氣液混合物或液 體混合物的方法，其特征在于，包括步驟： 1) 將鋁源、四乙基氫氧化銨TEAOH、水、硅源與磷源混合溶解后，得到晶種反應(yīng)液，于 120~230°C加熱下，晶化2~72小時(shí)，離心，洗滌，干燥，得到SAP0-34分子篩晶種； 其中，鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨TEAOH與晶種反應(yīng)液中的總水量的摩爾比為： 1A1203:1 ~2Ρ205:0· 3 ~0· 6Si02:l ~3(TEA)20:55 ~150H20 ; 2) 將SAPO-34分子篩晶種涂覆到多孔載體上； 3) 將鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨TEAOH與水，混合均勻后，形成SAPO-34分子篩 膜的干凝膠合成母液； 其中，鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨TEAOH與干凝膠合成母液中的總水量的摩爾 比為：1A1203:1 ~2Ρ205:0· 1 ~0· 6Si02:l ~8TEA0H:30 ~1000H20 ; 4) 將干凝膠合成母液負(fù)載到步驟2)制備的涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載體上， 干燥后，形成帶干凝膠層的多孔載體； 5) 將步驟4)制備的多孔載體置于反應(yīng)釜中，加溶劑，進(jìn)行干凝膠晶化； 6) 400~600°C焙燒4~8小時(shí)，得到SAP0-34分子篩膜； 7) 采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟6)得到的SAP0-34分子篩膜 對(duì)氣液混合物或液體混合物進(jìn)行分離； 其中，氣液混合物中的氣體包括：惰性氣體、氫氣、氧氣、二氧化碳或氣態(tài)的烴；氣液混 合物中的液體包括：水、醇類、酮類或芳香族類； 所述液體混合物為甲醇與甲醇以外的液體的混合物，其中，該甲醇以外的液體包括：碳 酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一種。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，得到晶種反應(yīng)液的步驟為： 將鋁源加入到四乙基氫氧化銨溶液中，水解后，加硅源和磷源，攪拌12~24小時(shí)，得到晶種 反應(yīng)液； 步驟1)中，加熱的方式為微波加熱；SAP0-34分子篩晶種的尺寸為50~1000納米。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)、3)中，鋁源包括：異丙醇鋁、氫 氧化鋁、單質(zhì)鋁、鋁鹽、氧化鋁、水合氧化鋁中的一種或多種；其中，鋁鹽包括：硝酸鋁、氯化 鋁、硫酸鋁、磷酸鋁中的一種或多種； 硅源包括：硅溶膠、硅酸酯、硅氣溶膠、硅酸鈉中的一種或多種； 磷源包括：磷酸。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2)，多孔載體的形狀包括：?jiǎn)瓮ǖ?管狀、多通道管狀、平板狀或中空纖維管狀；多孔載體的材料包括：陶瓷、不銹鋼、氧化鋁、 二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、碳化硅或氮化硅；多孔載體的孔徑為2~2000納米； 步驟2)中，涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、噴涂或旋涂。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述涂覆的方法為浸涂，其步驟為：將 0. 01~lwt%的SAP0-34分子篩晶種的乙醇溶液均勻涂覆到多孔載體上。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3)中，形成SAP0-34分子篩膜的 干凝膠合成母液的步驟為：將鋁源加入到磷源中，水解后，加入硅源及四乙基氫氧化銨，攪 拌12~24小時(shí)，得到SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟4)中，負(fù)載的方法包括：浸涂法、 噴涂法或旋涂法； 步驟4)中，干凝膠層的摩爾組成為1A1203:1~2Ρ205:0· 1~0.6Si02:l~8TEA0H:1~ 300H20〇8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述負(fù)載的方法為浸涂法，其步驟為：將涂 覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體在干凝膠合成母液中浸漬1秒~24小時(shí)，然后，在室 溫~120°C下，干燥1分鐘~48小時(shí)。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟5)中，溶劑包括：水、氨水、干凝膠 合成母液、有機(jī)溶劑中的一種或多種；溶劑的用量為每毫升反應(yīng)釜體積加溶劑〇. 001~〇. 1 克； 步驟5)中，水熱晶化的溫度為120~230°C，晶化時(shí)間為2~72小時(shí)。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：所述晶化時(shí)間為4~7小時(shí)。11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟6)中，焙燒的氣氛包括：惰性氣 體、真空、空氣、氧氣或任意比例的稀釋氧氣；焙燒中，升溫和降溫速率不超過2K/分鐘； 步驟6)中，SAPO-34分子篩膜的膜厚為1~2微米。12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟7)中，滲透汽化分離工藝或汽相 滲透分離工藝中的條件如下：進(jìn)料甲醇濃度為1~99wt%，進(jìn)料流量為1~500ml/min，分 離操作溫度為室溫~150°C，滲透?jìng)?cè)的壓力控制在0. 06~300Pa ; 步驟7)中，惰性氣體包括：氮?dú)猓? 氣態(tài)的烴包括：甲烷； 醇類包括：甲醇、乙醇或丙醇； 酮類包括：丙酮或丁酮； 芳香族類包括：苯。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK105983345SQ201510054314
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】孫予罕, 李晉平, 肖亞寧, 張延風(fēng), 李猛, 張建明, 孫長春, 曾高峰, 丹尼爾·庫魯拉·費(fèi)雷, 孫志強(qiáng), 章清
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司, 道達(dá)爾煉油化工公司