一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑Ag₂CO₃/TiO₂/ M-ZIF-8及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，具體的說是一種改性的Ag2CO3/TiO2/ M?ZIF?8可見光光催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明通過硝酸銀與二氧化鈦的復(fù)合，進一步負載于金屬改性載體M?ZIF?8，從而實現(xiàn)對二氧化鈦的有效改性，大大提高復(fù)合可見光光催化劑的光催化效能，可以實現(xiàn)短時間對有機污染物的有效降解。
【專利說明】
-種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑Ag2C〇3/T i 02/M-Z IF-8及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，具體的說是一種改性的Ag2〇)3/Ti〇2/ M- ZIF-8可見光光催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境污染和能源危機已逐漸危及人類的生存。光催化技術(shù)被認為是解決能源和環(huán) 境問題最有效、最具有前景的方法。Ti〇2具有高效、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前研究 最廣泛的光催化劑。通過滲雜改性，或與窄帶半導(dǎo)體復(fù)合等方法能改善Ti化對可見光的響 應(yīng)，但其可見光活性仍然很低，距離實際應(yīng)用還有很大距離。因此有必要開發(fā)具有高可見光 活性的新型光催化劑。
[0003] Ag2〇)3具有很強的可見光光催化活性，在環(huán)境污染治理和清潔能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的 應(yīng)用前景十分廣闊。然而，在光催化降解過程中，Ag2C〇3易被光腐蝕，Ag2C〇3的銀離子易被光 生電子還原為銀，導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降，嚴重制約了其實際應(yīng)用。因此，提高Ag2〇)3的光 穩(wěn)定性是一個重要的研究方向。
[0004] 雖然納米Ti02的光催化活性高，但是它在溶液中易團聚，而且難W分離和回收，容 易造成二次污染，并且光催化劑易失活，重復(fù)利用率低，所W嚴重制約了其光催化技術(shù)的推 廣使用。為了解決運些問題，研究者通過使納米Ti02顆粒負載在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很穩(wěn)定的載 體上來實現(xiàn)或者進行金屬元素滲雜，比如銀，非金屬離子滲雜，比如N，C;稀±元素 Re滲雜， 或者將二氧化鐵與其他可見光響應(yīng)物質(zhì)進行復(fù)合，比如TdS，化0等，W提高二氧化鐵的可見 光響應(yīng)性能，增加光催化劑能級。
[0005] 負載之后的納米Ti02光催化劑，在很大程度上增加了 Ti02光催化劑的比表面積， 并且對抑制晶粒的團聚和晶相的轉(zhuǎn)變也有一定的積極作用。而且由于載體本身為活性吸附 材料，在暗處多孔載體能首先吸附有機污染物，達成吸附解離平衡，然后在光照下，有機污 染物可W與Ti02發(fā)生更高效的光催化作用，進而提高了的Ti02光催化活性。另外，納米Ti02 在載體上的高度分散，也可W提高其對光的利用率。
[0006] 現(xiàn)在國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的載體有硅膠、氧化侶、玻璃纖維、石墨締、活性炭W及一 些天然礦物如娃藻±、沸石等。因沸石豐富的孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，使其成為用于催化劑最廣 泛的載體之一。但是沸石也有很多不足，比如對微孔材料來說，它的吸附能力有限，特別是 在溶液中，大分子溶劑進不到孔內(nèi)。因此，我們需要一種孔徑可調(diào)，而且可調(diào)范圍較廣的一 種載體，然而M0F運種多孔材料就很滿足現(xiàn)在研究的需要。目前，僅有SBA-15分子篩作為納 米Ti02光催化劑的載體的研究，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和興趣。
[0007] Ti02光催化劑的固載方法可W分為兩大類，一是物理負載法，二是化學(xué)負載法。物 理負載法不設(shè)及化學(xué)反應(yīng)，因而實驗操作比化學(xué)負載法簡單，但是化學(xué)負載法合成的Ti02 負載型光催化劑的水熱穩(wěn)定性較高，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。
[000引當(dāng)前，合成負載型Ti02/載體的化學(xué)方法主要有直接合成法和后合成法兩種。先合 成載體材料然后再通過浸潰法、沉積法或者移植法將Ti02分散到硅膠、氧化侶、玻璃纖維、 石墨締、活性炭或分子篩，合成Ti02/載體。此方法的優(yōu)點是Ti02/載體的水熱穩(wěn)定性高，缺 點是Ti02的分散性較差，而且Ti02的量不太好控制。但是一般情況下還是使用后合成法的 較多，而且可W通過修飾載體的方法，彌補Ti02的分散性較差的缺點。
[0009] 近幾年，過渡金屬或重金屬對負載型二氧化鐵滲雜修飾的研究，越來越受到重視， 而且滲雜后的負載型二氧化鐵的光催化效果有了很大的提高，而且應(yīng)用范圍也很廣泛。有 學(xué)者為了將負載型二氧化鐵光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，用Au元素對Ti02/SBA-15進行滲 雜，合成出來的Au/ Ti02/SBA-15,也有采用金屬Cu和Bi進行滲雜改性合成M/ Ti02/SBA-15 光催化劑，但是仍然存在二氧化鐵分散性能一般，催化劑不能長期穩(wěn)定的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] MOFs金屬有機骨架是近年發(fā)展十分迅速的配位聚合物，具有Ξ維的孔結(jié)構(gòu)，一般 W金屬離子為連接點，有機配體支撐成空間3D延伸，是繼沸石和碳納米管之外的又一類重 要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)等性能，ZIF-8 是具有高穩(wěn)定性的剛性MOFs材料，MOFs的穩(wěn)定性主要由無機金屬單元的穩(wěn)定性，W及金屬 與配體間結(jié)合力的強弱來決定。大多數(shù)MOFs的一個關(guān)鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高，一般 來說，MOFs的熱穩(wěn)定性在350-400°C。類沸石咪挫骨架（Zeolitic imidazolate framework, ZIF)材料是一類新型的、具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，它由過渡金屬 原子（Zn/Co)與咪挫/咪挫衍生物連接而成。和沸石分子篩相比，由于咪挫/咪挫衍生物的 多樣性，材料的孔結(jié)構(gòu)更加靈活可調(diào)，使其和金屬有機骨架（M0F)相比具有更好的熱穩(wěn)定 性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，ZIF材料作為一種用于吸附、分離和催化方面具有前景的材料而成 為研究的熱點。但運些具有良好穩(wěn)定性的ZIF材料其官能化程度較低。要制備官能化程度高 的ZIF材料，需選擇具有官能團的有機連接體，但ZIF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成對帶有官能團的有機 連接體的化學(xué)反應(yīng)性、溶解性是十分敏感的，即使是很微小的變化也會導(dǎo)致生成不同的網(wǎng) 絡(luò)和孔結(jié)構(gòu)。因此，提出了對ZIF材料進行后官能化(post-functionalization)的技術(shù)路 線。運一技術(shù)路線雖然可在一定程度上提高ZIF材料的官能化程度，但要求ZIF母體上必須 具有可接近的反應(yīng)官能團，而且所選擇的官能化反應(yīng)必須很溫和，不會對ZIF材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生影響，此外反應(yīng)過程中不會釋放出殘留在可能堵塞孔道的副產(chǎn)物。相對于采用后官能化 方法，在ZIF材料的孔腔中引入具有催化活性的反應(yīng)為更為方便和高效。ZIF-8是ZIF材料 中最具有代表性的一種，其比表面積可達1400 m^g，熱穩(wěn)定性可達420°CW上，孔口直徑為 3.4 A，籠的直徑為11.6 A，對其應(yīng)用研究已設(shè)及氣體吸附、分離，儲氨和催化等多個領(lǐng)域， 是目前研究最為廣泛的一類ZIF材料。而對于WZIF-8為主體固載金屬配合物方面的研究報 道很少。
[0011] 本發(fā)明金屬配合物官能化ZIF-8材料的制備方法目的在于:基于類沸石咪挫類材 料所具有的較高的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能、柔性的骨架結(jié)構(gòu)及靈活可調(diào)的孔道微環(huán)境和結(jié) 構(gòu)及主體材料在固載具有優(yōu)良催化性能的均相催化劑一金屬配合物中所存在與金屬配合 物不能相互匹配和融合等主要不足，從而公開一種采用在ZIF的合成體系中引入金屬中屯、 離子，然后在W配體與金屬中屯、離子配合成功制備出金屬配合物官能化的類沸石咪挫骨架 材料方法。從而對于負載型催化劑具有更好的載體負載性能，有利于激發(fā)光催化活性的空 穴-電子對，提高活性組分的分散。
[0012]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明首先通過將載體ZIF-8進行金屬改性，金屬離子 配合并能進入ZIF-8孔腔，使載體M-ZIF-8的比表面積增大，增加二氧化鐵的分散點，從而利 于控制分散性能和Ti化負載量。
[001引為了使M-ZIF-8能更好的與二氧化鐵結(jié)合，而且使附著在M-ZIF-8上的二氧化鐵， 運種替換能保持M-ZIF-8的結(jié)構(gòu)基本不變，而且使其水熱穩(wěn)定性提高了，酸附著點增多使得 鐵能均勻分散。
[0014] 本申請通過對二氧化鐵的硝酸銀金屬鹽滲雜，將同樣具有可見光活性的AgC03與 Ti02復(fù)合，簡單有效的將二者的協(xié)同光催化性能發(fā)揮，形成優(yōu)勢互補，而且，為了使活性組 分形成良好的分散，增加光催化劑的穩(wěn)定性和提高使用壽命，將ZIF-8首先進行金屬離子改 性，使金屬進入骨架，提高ZIF的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的活性組分分布點，使得催化劑在 使用壽命與光催化活性同時優(yōu)化，目前還沒有類似報道制備合成光催化劑結(jié)構(gòu)為Ag2〇)3/ Ti〇2/ M-ZIF-8。
[0015] 本發(fā)明的復(fù)合可見光催化劑的制備方法如下:采用Ag2〇)3/Ti〇2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié) 構(gòu)后，進一步負載于載體金屬官能化金屬有機骨架M-ZIF-8，形成可見光響應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)為 Ag2C〇3/Ti〇2/M-ZIF-8,所述復(fù)合可見光光催化劑的制備方法如下： (1)制備納米Ti化備用:a.按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混 合液，然后將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液A; b.稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5 ~25,得到溶液B，； C.將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30~1 /20的蒸饋水，攬拌 10~24小時，得到澄清溶液，在60~120°C靜置12小時，形成凝膠，在50~90°C干燥5~24小 時； d.將干燥物于350~600°C般燒1~5個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離 屯、分離，即得到納米Ti化。
[0016] (2)將納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀AgN〇3溶液，攬拌均勻， 然后加入化2〇)3，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗涂，100-150°C干燥得到Ag2〇)3/ Ti〇2〇
[0017] (3)利用水熱晶化法合成M-ZIF-8多孔材料：：將2-甲基咪挫、氨氧化鋒和金屬鹽前 體依次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系地，攬拌，移到聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽 中，100-180°C，反應(yīng)8-48小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗涂后，進行干 燥，得到含有金屬官能化的M-ZIF-8。
[001引（4)將步驟(2)中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散，移至 聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入M-ZIF-8載體材料進行第一浸潰，浸 潰1-3小時，然后將剩余部分Ag20)3/Ti02加入，攬拌均勻，進行第二浸潰反應(yīng)1-3小時，靜置 2-5小時，洗涂，干燥。
[0019] 優(yōu)選的，復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2〇)3:Ti〇2:M-ZIF-8的質(zhì)量比為1-20:40-60: 20-40〇
[0020] 優(yōu)選的，步驟(2)中硝酸銀的濃度為0.2-lmol/l，加入量為10-20ml;碳酸鋼的濃度 為0.5-2m〇Vl，優(yōu)選0.5-lm〇Vl。步驟(2)中超聲分散時間為20-30min。
[0021] 其中，M-ZIF-8中金屬Μ選自化、Fe、Co或Μη，化與金屬鹽M2+的摩爾比在0.5和4之間。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟(4)干燥溫度為70-100°C。
[0023] 進一步，本發(fā)明還制備了含有非金屬棚滲雜的復(fù)合可見光相應(yīng)催化劑，（1)制備納 米Ti化備用:a.按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混 合液溶于無水乙醇中，得到溶液A; b.稱取模板劑Ξ乙醇胺和含棚組分棚酸溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇 的質(zhì)量比為1:5~25，得到溶液B，； C.將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1 /30~1 /20的蒸饋水，攬拌 10~24小時，得到澄清溶液，在60~120°C靜置12小時，形成凝膠，在50~90°C干燥5~24小 時； d.將干燥物于350~600°C般燒1~5個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離 屯、分離，即得到納米Ti化。
[0024] (2)將納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀AgN〇3溶液，攬拌均勻， 然后加入化2〇)3，生成沉淀，控制體系ph=9-l 1，取固體洗涂，100-150°C干燥得到Ag2〇)3/ Ti〇2〇
[0025] (3)利用水熱晶化法合成M-ZIF-8多孔材料：：將2-甲基咪挫、氨氧化鋒和金屬鹽前 體依次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系地，攬拌，移到聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽 中，100-180°C，反應(yīng)8-48小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗涂后，進行干 燥，得到含有金屬官能化的M-ZIF-8。
[0026] (4)將步驟(2)中的Ag2〇)3/Ti〇2分成兩份，先將一部分Ag2〇)3/Ti〇2超聲分散，移至 聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入M-ZIF-8載體材料進行第一浸潰，浸 潰1-3小時，然后將剩余部分Ag2〇)3/Ti〇2加入，攬拌均勻，進行第二浸潰反應(yīng)1-3小時，靜置 2-5小時，洗涂，干燥。從而實現(xiàn)進一步非金屬離子的滲雜，提高光催化效率。
[0027] 本發(fā)明的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑在降解甲醒中的應(yīng)用，具體在密閉的玻璃箱中盛 入化L甲醒培養(yǎng)皿和涂覆有4g復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，箱內(nèi)甲醒氣體濃度為1.8mg/m3，30W 日光燈連續(xù)照射。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[00巧]實施例1 (1)制備納米Ti化備用：a.按質(zhì)量比為1:3的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合 液，然后將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液A; b.稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5， 得到溶液B，； C.將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1/30的蒸饋水，攬拌12小時， 得到澄清溶液，在l〇〇°C靜置12小時，形成凝膠，在70°C干燥12小時； d.將干燥物于400°C般燒3個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 即得到納米Ti化。
[0030] (2)將納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀0.5mol/l AgN〇3溶液， 攬拌均勻，然后加入lmol/1 Na2〇)3,生成沉淀，控制體系曲=9-11，取固體洗涂，120°C干燥得 至 ljAg2C〇3/Ti化。
[0031] (3)利用水熱晶化法合成Cu-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪挫、氨氧化鋒和硝酸銅依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攬拌，移到聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中， 120°C，反應(yīng)24小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗涂后，進行干燥，得到含有 金屬官能化的化-ZIF-8,其中化27化摩爾比為1:1。
[00創(chuàng) （4)將步驟(2)中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag2C03/Ti02超聲分散，移至 聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度70°C，加入Cu-ZIF-8載體材料進行第一浸潰，浸潰 2小時，然后將剩余部分Ag20)3/Ti02加入，攬拌均勻，進行第二浸潰反應(yīng)2小時，靜置3小時， 洗涂，80°C干燥2小時。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag20)3: Ti02: Cu-ZIF-8的質(zhì)量比為20:50: 40。
[0033] 實施例2 (1)制備納米Ti化備用：a.按質(zhì)量比為1:5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合 液，然后將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液A; b.稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 20，得到溶液B，； C.將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1/20的蒸饋水，攬拌20小時， 得到澄清溶液，在80°C靜置12小時，形成凝膠，在80°C干燥12小時； d.將干燥物于500°C般燒4個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 即得到納米Ti化。
[0034] (2)將納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀lmol/1 AgN〇3溶液，攬 拌均勻，然后加入2mo VlNa2C〇3，生成沉淀，控制體系地=9-11，取固體洗涂，100°C干燥得到 Ag2C〇3/Ti〇2。
[0035] (3)利用水熱晶化法合成化-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪挫、氨氧化鋒和氯化亞鐵 金屬鹽前體依次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攬拌，移到聚四氣乙締高壓反 應(yīng)蓋內(nèi)膽中，100-180°C，反應(yīng)8-48小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗涂后， 進行干燥，得到含有金屬官能化的化-ZIF-8，其中化27化摩爾比為1:1。
[0036] (4)將步驟(2)中的Ag2〇)3/Ti〇2分成兩份，先將一部分Ag2〇)3/Ti〇2超聲分散，移至 聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度90°C，加入化-ZIF-8載體材料進行第一浸潰，浸潰 3小時，然后將剩余部分Ag2〇)3/Ti〇2加入，攬拌均勻，進行第二浸潰反應(yīng)3小時，靜置5小時， 洗涂，80°C干燥。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2〇)3: Ti〇2:化-ZIF-8的質(zhì)量比為20:40:30。
[0037] 實施例3 (1)制備納米Ti化備用：a.按質(zhì)量比為1:5的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合 液，然后將混合液溶于無水乙醇中，得到溶液A; b.稱取模板劑Ξ乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1: 25，得到溶液B，； C.將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1/20的蒸饋水，攬拌10小時， 得到澄清溶液，在l〇〇°C靜置12小時，形成凝膠，在90°C干燥6小時； d.將干燥物于500°C般燒3個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 即得到納米Ti化。
[003引 （2)將納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀0.5mol/l AgN03溶液， 攬拌均勻，然后加入化2C03,生成沉淀，控制體系ph=9-ll，取固體洗涂，100°C干燥得到 Ag2C03/Ti 化。
[0039] (3)利用水熱晶化法合成Co-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪挫、氨氧化鋒和硝酸鉆依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攬拌，移到聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中， 180 °C，反應(yīng)20小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗涂后，進行干燥，得到含 有金屬官能化的Co-ZIF-8,其中Co27化摩爾比為1:1。
[0040] (4)將步驟(2)中的Ag2〇)3/Ti〇2分成兩份，先將一部分Ag2〇)3/Ti〇2超聲分散，移至 聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度70°C，加入Co-ZIF-8載體材料進行第一浸潰，浸潰 3小時，然后將剩余部分Ag2〇)3/Ti〇2加入，攬拌均勻，進行第二浸潰反應(yīng)3小時，靜置2小時， 洗涂，100°C干燥化。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2〇)3:Ti〇2:C〇-ZIF-8的質(zhì)量比為15:40:30。 [0041 ] 實施例4 進一步制備含有棚非金屬滲雜的復(fù)合可見光催化劑：（1)制備納米Ti化備用:a.按質(zhì)量 比為1:3的比例稱取鐵酸下醋溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶于無水乙醇中，得到 溶液A; b.稱取模板劑Ξ乙醇胺和含棚組分棚酸溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇 的質(zhì)量比為1:5,得到溶液B，； C.將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1/30的蒸饋水，攬拌12小時， 得到澄清溶液，在l〇〇°C靜置12小時，形成凝膠，在70°C干燥12小時； d.將干燥物于400°C般燒3個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攬拌，離屯、分離， 即得到含B-納米Ti化。
[0042] (2)將含B-納米Ti化超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液地值，加入硝酸銀0.5mol/l AgN〇3 溶液，攬拌均勻，然后加入lmol/1化2〇)3，生成沉淀，控制體系地=9-11，取固體洗涂，120°C 干燥得到含B-Ag2C〇3/Ti〇2。
[0043] (3)利用水熱晶化法合成Cu-ZIF-8多孔材料:將2-甲基咪挫、氨氧化鋒和硝酸銅依 次加入至無水乙醇中，加入氨水，調(diào)整體系ph，攬拌，移到聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中， 120°C，反應(yīng)24小時，所得固體產(chǎn)物經(jīng)過水、乙醇、丙醇混合溶液洗涂后，進行干燥，得到含有 金屬官能化的化-ZIF-8,其中化27化摩爾比為1:1。
[0044] (4)將步驟(2)中的含B-Ag2C〇3/Ti化分成兩份，先將一部分含B-Ag2C〇3/Ti化超聲分 散，移至聚四氣乙締高壓反應(yīng)蓋內(nèi)膽中，控制溫度70°C，加入Cu-ZIF-8載體材料進行第一浸 潰，浸潰2小時，然后將剩余部分含B-Ag2C〇3/Ti化加入，攬拌均勻，進行第二浸潰反應(yīng)2小時， 靜置3小時，洗涂，80°C干燥2小時，制備得到含棚滲雜的復(fù)合可見光相應(yīng)催化劑，含B- Ag2C〇3/Ti〇2/Cu-ZIF-8。復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑中Ag2C〇3:Ti〇2:Cu-ZIF-8的質(zhì)量比為20:40: 40，棚的滲雜量為催化劑整體的5wt%。
[0045] 對比例1 不采用載體，僅制備Ag2C〇3/Ti化復(fù)合光催化劑，其他實驗參數(shù)同實施例1。
[0046] 對比例2 采用載體氧化侶，浸潰Ag2C〇3/TiO滿他實驗參數(shù)同實施例1，得到Ag2C〇3/Ti〇2/Al2〇3負 載型復(fù)合光催化劑。
[0047] 對比例3 采用載體SBA-15分子篩，浸潰Ag2C〇3/Ti〇2其他實驗參數(shù)同實施例1，得到Ag2C〇3/Ti〇2/ SBA-15負載型復(fù)合光催化劑。
[004引對比例4 采用未經(jīng)過金屬官能改性的ZIF-8載體，負載Ag20)3/Ti02其他實驗參數(shù)同實施例1，得 到Ag2C03/Ti02/ ZIF-8負載型復(fù)合光催化劑。
[0049] 應(yīng)用例 將實施例與對比例所制備的復(fù)合可見光光催化劑用于降解有機物羅丹明、甲醒等有機 物。在密閉的玻璃箱中盛入化L有機物培養(yǎng)皿和涂覆有光催化劑，箱內(nèi)有機物氣體濃度為 1.8mg/m3，30W日光燈連續(xù)照射，羅丹明、甲醒的降解率如下表1:
[0050] 有上述結(jié)果可W看出，本發(fā)明的負載型可見光復(fù)合催化劑在催化劑用量小，光照 時間短的情況下(小于30min)，仍然具有羅丹明、甲醒有機物吸附率在98%W上的優(yōu)異效果， 可W看出對于納米二氧化碳進行碳酸銀的復(fù)合與載體改性大大提高了光降解有機物的效 率，具有重要的意義。而且催化劑制備過程簡單，有望進行工業(yè)試驗與推廣。
[0051] W上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該W權(quán)利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于，采用Ag2C03/Ti0 2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)后， 進一步負載于載體金屬官能化金屬有機骨架M-ZIF-8,形成可見光響應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)為 Ag2C03/Ti02/M-ZIF-8,所述復(fù)合可見光光催化劑的制備方法如下： (1) 制備納米Ti02備用； (2) 將納米Ti02超聲分散于水中，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入硝酸銀AgN03溶液，攪拌均勻，然后 加入Na 2C03，生成沉淀，控制體系pH=9-l 1，取固體洗滌，100-150 °C干燥得到Ag2C03/Ti02; (3) 利用水熱晶化法合成M-ZIF-8多孔材料； (4) 將步驟(2)中的Ag2C03/Ti02分成兩份，先將一部分Ag 2C03/Ti02超聲分散，移至聚四 氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，控制溫度60-90°C，加入M-ZIF-8載體材料進行第一浸漬，浸漬1-3小時，然后將剩余部分Ag 2C03/Ti02加入，攪拌均勻，進行第二浸漬反應(yīng)1-3小時，靜置2-5小 時，洗滌，干燥。2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于，Ag2C03: Ti02 :M-ZIF-8的質(zhì) 量比為 1-20:20-40:40-60。3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于，步驟(2)中硝酸銀的濃度 為0 · 2-lmol/l，加入量為10-20ml;碳酸鈉的濃度為0 · 5-2mol/l，優(yōu)選0 · 5-lmol/l。4. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于，步驟(2)中超聲分散時 間為 20-30min。5. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的，其特征在于，所述M-ZIF-8中金屬Μ選 自 Cu、Fe、Co或Μη。6. 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑的，其特征在于，所述步驟(4)干燥溫度 為 70-100°C。7. 如權(quán)利要求1或5所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于，所述步驟(3)中，Zn與 金屬鹽M2+的摩爾比在0.5和4之間。8. 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于，所述步驟（1)中納米二 氧化鈦的制備方法如下： a. 按質(zhì)量比為1:3~5的比例稱取鈦酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后將混合液溶于 無水乙醇中，得到溶液A; b. 稱取模板劑三乙醇胺溶解于無水乙醇，所述模板劑與所述無水乙醇的質(zhì)量比為1:5 ~25,得到溶液B，； c .將溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液體積的1/30~1/20的蒸餾水，攪拌 10~24小時，得到澄清溶液，在60~120°C靜置12小時，形成凝膠，在50~90°C干燥5~24小 時； d.將干燥物于350~600°C煅燒1~5個小時去除模板劑，然后浸泡于異丙醇中，攪拌，離 心分離，即得到納米Ti〇2。9. 如權(quán)利要求1-8所述的復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑在降解甲醛中的應(yīng)用。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:在密閉的玻璃箱中盛入3yL甲醛培養(yǎng)皿和涂 覆有4g復(fù)合可見光響應(yīng)催化劑，箱內(nèi)甲醛氣體濃度為1.8mg/m 3，30W日光燈連續(xù)照射。
【文檔編號】A62D101/28GK105833919SQ201610259142
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】張哲夫
【申請人】張哲夫