一種丁二烯選擇性加氫、1-丁烯異構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁二烯選擇性加氫、1-丁烯異構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具 體地說涉及一種烷基化原料選擇性加氫脫除丁二烯、1- 丁烯異構(gòu)為2- 丁烯的非貴金屬催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于近期霧霾天氣在我國各地不斷出現(xiàn)，使得人們對汽油清潔化進程投入了更多 的關(guān)注。烷基化汽油是最理想的汽油調(diào)和組分，具有無硫、無芳烴、無烯烴、低雷德蒸汽壓和 高辛烷值等優(yōu)點。從2012年開始，我國烷基化裝置產(chǎn)能開始快速增長。截止到2013年年 底，我國烷基化產(chǎn)能已超過了 500萬噸/年。
[0003] 我國近期投建的烷基化裝置絕大多數(shù)都采用硫酸烷基化工藝路線，酸耗較大是硫 酸法烷基化仍待解決的不足之處。因此，硫酸烷基化裝置一般要求碳四原料中的丁二烯含 量控制在100 ppm以下，以降低丁二烯導(dǎo)致的酸耗增加。由于以2-丁烯為原料生產(chǎn)烷基化 汽油比采用1-丁烯為原料的產(chǎn)品高出2到3個單位辛烷值，所以烷基化原料預(yù)處理過程既 要降低丁二烯含量，又要求可以使原料中的1-丁烯更多地異構(gòu)為2-丁烯，以提高產(chǎn)品質(zhì) 量。
[0004] 通常采用負(fù)載型Pd催化劑，以及液相固定床加氫工藝對烷基化原料進行預(yù)處理。 因碳四中除丁二烯被加氫外，丁烯也可能被加氫成相應(yīng)的烷烴，會導(dǎo)致丁烯的損失。由于貴 金屬Pd具有選擇性加氫性能，但Pd金屬本身加氫活性也較強，單獨以Pd作為催化劑，會使 一部分丁烯也被加氫。因此，往往需要對Pd催化劑進行適當(dāng)?shù)母倪M，已降低其對丁烯的加 氫活性，同時提高1- 丁烯的異構(gòu)活性。
[0005] CN1238239提供了一種烷基化原料預(yù)處理方法，其采用了 δ、θ、α混相氧化鋁 為載體，制備了負(fù)載型Pd催化劑，以提高催化劑活性及選擇性，但并未示出該催化劑是否 具有1- 丁烯異構(gòu)化性能。CN1621396提供了一種烷基化原料預(yù)處理方法，采用了具有超強 順磁性載體負(fù)載的Pd催化劑及流化床加氫工藝，雖然具有丁二烯加氫活性高、丁烯損失率 低的優(yōu)點，但未示出該催化劑是否具有1- 丁烯異構(gòu)化性能。CN101850250采用載體表面鎂 鋁尖晶石改性及引入助劑Pb的方法，提高Pd催化劑的壽命，但也未提及該催化劑是否具有 1-丁烯異構(gòu)化性能。CN103418379采用以氧化鈣改性的載體及引入W0 3作為助劑的方法， 提高Pd催化劑的單烯烴收率和抗硫性，也未提及該催化劑是否具有1- 丁烯異構(gòu)化性能。 CN1676214在氧化鋁負(fù)載的Pd催化劑基礎(chǔ)上，引入了兩種助劑XJP X 2, Xi選自B、P、Si中 的一種或多種，X2選自K、Na、Li、Mg、Sr中的一種或多種，并提供了一種烷基化原料的預(yù)處 理方法，丁二烯加氫率99%以上，1- 丁烯異構(gòu)化率可達70%。
[0006] 現(xiàn)有烷基化原料預(yù)處理技術(shù)方案均采用負(fù)載型貴金屬催化劑，因貴金屬價格昂 貴，存在催化劑成本較高的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丁二烯加氫、1-丁烯異構(gòu)的催化劑及其制 備方法。本發(fā)明催化劑為非貴金屬催化劑，在用于碳四原料選擇性加氫脫除丁二烯反應(yīng)過 程中，具有同貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，可大大降低催化劑成本，同時，本發(fā)明催化劑 還具有極高的1- 丁烯異構(gòu)化活性。
[0008] -種丁二烯加氫、1-丁烯異構(gòu)催化劑，所述催化劑由活性組分無定形磷化鎳、 氧化鋁載體及助劑Xi和助劑X 2組成，在最終催化劑中，無定形磷化鎳中鎳的重量以金屬 鎳計，占總催化劑重量的5-12%，磷與鎳的摩爾比為2. 0-2. 4:1，助劑乂1與鎳的摩爾比為 0. 01-0. 05:1，助劑乂2與鎳的摩爾比為0. 5-1. 5:1，其余為載體，所述助劑X i選自稀土元素 中的至少一種，助劑χ2選自堿土金屬元素中的至少一種。
[0009] 本發(fā)明的催化劑，所述的助劑&為鑭、鈰、鐠、釤、鐿等稀土元素中的一種或多種， 優(yōu)選鈰。
[0010] 本發(fā)明的催化劑，所述的助劑X2為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬元素中的一種或多 種，優(yōu)選鎂。
[0011] 本發(fā)明的催化劑中，XRD譜圖中無 Ni2P或附12匕的衍射峰。
[0012] 本發(fā)明提供的丁二烯加氫、1- 丁烯異構(gòu)催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 配制酸性鎳鹽水溶液，然后加入磷酸氫二銨、含助劑Xi的鹽、含助劑乂2的鹽和檸 檬酸，使溶液中的磷/鎳摩爾比為2. 5-3. 0, Xi/鎳摩爾比為0. 01-0. 05:1, X2/鎳摩爾比為 0. 5-1. 5:1，檸檬酸/鎳摩爾比為1. 0-2. 0:1，得到溶液A。向所得溶液A中加入計量的氧化 錯或氫氧化錯，形成楽液B ; (2) 將漿液B進行水熱處理，經(jīng)水熱處理后，蒸干水分，形成干膠C ; (3) 將步驟（2)中所得干膠C置于連續(xù)流動的惰性氣體氛圍下，升溫至250-350°C下， 并于該溫度下處理5-10小時，使干膠中的檸檬酸發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到催化劑前驅(qū)體D ; (4) 將步驟（3)中得到的催化劑前驅(qū)體D進行成型，成型后烘干，得到成型催化劑前驅(qū) 體E ; (5) 將步驟（4)中得到的成型催化劑前驅(qū)體E在氫氣氛圍中進行還原，還原溫度為 300-400°C，還原時間為1-10 h，待催化劑還原后，降溫至室溫，以氧氣濃度為0. 5-1. 0%的 鈍化氣對催化劑進行鈍化0. 5-1 h，得到最終的催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（1)中所述的鎳鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、 草酸鎳中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鎳。所述的&鹽選自含鑭、鈰、鐠、釤、鐿等稀土元素的硝 酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選含鈰的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽 中的一種或多種，更優(yōu)選硝酸鈰。所述的χ 2鹽選自含鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土元素的硝酸鹽、 鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選含鎂的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽中的 一種或多種，更優(yōu)選硝酸鎂。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（1)中將鎳鹽在室溫下溶于水，加入酸調(diào)節(jié)pH值在2-3,得到酸性 鎳鹽水溶液。所述用于調(diào)節(jié)pH值的酸為稀硝酸，硝酸摩爾濃度為0.01-0. 05 mol/L。
[0015] 本發(fā)明方法步驟（2)將漿液B移至水熱合成釜中，于100-140°C下進行水熱處理 3-8小時。
[0016] 本發(fā)明方法步驟（3)所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣，優(yōu)選氮氣。
[0017] 本發(fā)明方法步驟（4 )中，催化劑可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型， 其中優(yōu)選擠壓法成型。
[0018] 本發(fā)明方法步驟（5)所述的還原溫度為350-400°C，還原時間為5-10 h。所述的 鈍化氣中除氧氣外為惰性氣體，選自氮氣、氦氣或氬氣中一種，優(yōu)選氮氣。
[0019] 本發(fā)明還提供一種該催化劑在烷基化原料預(yù)處理反應(yīng)中的應(yīng)用，含丁二烯原料在 反應(yīng)溫度為80~120°C，總壓為1. 5~2. 0 MPa，空速為5~10 h \氫氣/ 丁二烯摩爾比 為1. 0~2. 0的條件下進行反應(yīng)。所述的含丁二烯原料來自煉廠FCC副產(chǎn)碳四或乙烯裂解 抽余碳四。上述應(yīng)用中，進料前催化劑優(yōu)選在100-200°C的氫氣氛圍中預(yù)處理1~2小時。
[0020] 本發(fā)明的效果和益處在于，同傳統(tǒng)的Pd系貴金屬催化劑相比，采用本發(fā)明方法制 得的催化劑用于碳四選擇性加氫脫除丁二烯反應(yīng)中，具有催化劑成本低、丁烯加氫損失率 低以及1- 丁烯異構(gòu)化率高的優(yōu)點，特別適合用于硫酸烷基化裝置原料的預(yù)處理。
【附圖說明】
[0021] 圖1為F3和!^0催化劑的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例及比較例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實施例 不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0023] 在本發(fā)明中，采用丁二烯加氫率、丁烯損失率和1- 丁烯異構(gòu)化率來代表催化劑的 反應(yīng)性能。前兩個指標(biāo)用來表示催化劑的選擇性加氫性能、第三個指標(biāo)用來表示催化劑的 異構(gòu)化性能。丁二烯加氫率、丁烯損失率和1-丁烯異構(gòu)率的計算方法如下：
下述實施例中所化學(xué)試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。催化劑載體為氫氧化鋁粉， 孔容為0. 7-0. 8 ml/g，比表大于220 m2/g。
[0024] 實施例1-4 催化劑制各步驟（1) 按表1所示重量稱取硝酸鎳加入500 ml去離子水，然后加入0. 05 mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH 值至2-3,然后再按表1所示重量加入磷酸氫二銨、硝酸鈰、硝酸鎂、檸檬酸，然后在室溫下 攪拌1小時，分別得到溶液A1-A4。
[0025] 表1催化劑制備表
分別向溶液A1-A4中加入氫氧化鋁粉110g、100g、96g和92g，使之分散在溶液中，分別 得到漿液B1-B4。
[0026] 催化劑制各步驟（2) 將所得漿液B1-B4移入水熱合成釜中，在120°C下水熱處理5小時。待水熱處理完成 后，將所得漿液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在85°C下蒸干水分，然后于120°C下烘干24小時，得到干 膠 C1-C4。
[0027] 催化劑制各步驟（3) 將干膠C1-C4置于管式加熱爐中，在連續(xù)流動的N2氛圍中，于250-300°C下處理3-10 小時，使干膠中的檸