石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰是應(yīng)用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙帰、異丙苯、丙帰 臘、丙帰酸等。目前丙帰主要來源于石化廠的己帰裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙帰需求快速增長，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)量難W滿足需求，因此開發(fā)增產(chǎn)丙帰的技術(shù) 已成為石化生產(chǎn)技術(shù)中的一個重要發(fā)展方向。
[0003] 常規(guī)己帰裂解主要是W石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產(chǎn)己帰和丙帰，其中受熱 裂解反應(yīng)機理限制，一般丙帰/己帰比為最高限制在約0. 65,高于此比例，總帰姪產(chǎn)率將會 下降。此過程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，是一個高能耗的過程。目前66-70%的丙帰 用蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度要低約50-20(TC，能耗較低。而且催化裂解的 反應(yīng)機理有利于形成丙帰分子，因此可W實現(xiàn)石腦油生產(chǎn)丙帰收率增加。
[0005] CN102372555A公開了一種是石腦油流化催化裂解制輕帰姪的方法，W石腦油與水 為原料，在反應(yīng)溫度為600-750°C下，重量空速為0. 1-化1，水與油重量比為0. 1-8:1的條件 下，原料與流化床催化劑相接觸，反應(yīng)生成己帰與丙帰，其中所用催化劑W重量百分比計包 含W下組分；a) 15. 0-60. 0%選自高嶺± ;b) 10. 0-30. 0%選自氧化娃或氧化鉛中的至少一 種；c)0. 5-15. 0%選自磯、稀±或堿±元素氧化物中的至少一種；d) 25. 0-70. 0%選自導(dǎo)向 劑法制備的晶粒尺寸為200-1000nm的ZSM-5沸石。
[0006] CN101279881A公開了一種催化裂解石腦油生產(chǎn)己帰和丙帰的方法，W C4-C16姪 的石腦油為原料，原料姪汽化后與催化劑接觸前，先與對反應(yīng)呈惰性的氣體混合，其中惰性 氣體與石腦油的摩爾比為大于0且小于等于5. 0:1，在反應(yīng)溫度為580-75(TC，W表壓計反 應(yīng)壓力為大于0且小于等于0. 5MPa，重量空速為0. 5-3小時1，水/石腦油重量比為0-5:1 的條件下，原料混合氣與催化劑接觸反應(yīng)生成己帰和丙帰，其中所用催化劑選自ZSM-5/絲 光沸石共生分子篩、ZSM-5/目沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中至少一種。
[0007] CN1958731A公開了一種催化裂解制取帰姪的方法，其中將包含石腦油、輕柴油和 加氨尾油的石油姪裂解原料，通過上下串聯(lián)的兩個裝填不同催化劑a和b的催化劑床層，進 行催化裂解反應(yīng)，得到低碳數(shù)帰姪。
[0008] W上現(xiàn)有技術(shù)雖然能夠獲得丙帰或輕帰姪，但是丙帰的收率仍較低。
[0009] 因此，需要能夠使石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰收率更高的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰收率低的問題，提供了 一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法。
[0011] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法，該方法包括： 在第一催化劑、第二催化劑和水存在下，將石腦油進行催化裂解，得到裂解反應(yīng)產(chǎn)物；其中， W所述第一催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述第一催化劑含有2-60重量％的耐熱無機氧化物 和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化劑為球形顆粒和/或條形顆粒；所述第二 催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；W 所述第二催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％; W所述活性組 分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基 質(zhì)；所述分子篩為具有十元環(huán)二維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0012] 通過本發(fā)明提供的方法，可W催化裂解石腦油生產(chǎn)獲得更多的丙帰產(chǎn)品。本發(fā)明 的優(yōu)選實施方式中，得到的己帰、丙帰和了帰的量為得到的裂解產(chǎn)物總量的94重量％ W 上，且丙帰產(chǎn)率高。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明中，使用術(shù)語規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是指包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規(guī)整結(jié)構(gòu)載體為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體例如蜂窩載 體；規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為裝填了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為催化劑床層的固定床反應(yīng)器。
[0016] 本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的方法，該方法包括；在第一催化劑、第二 催化劑和水存在下，將石腦油進行催化裂解，得到裂解反應(yīng)產(chǎn)物；其中，W所述第一催化劑 的總重量為基準(zhǔn)，所述第一催化劑含有2-60重量％的耐熱無機氧化物和40-98重量％的改 性ZSM-5沸石，所述第一催化劑為球形顆粒和/或條形顆粒；所述第二催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu) 載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述第二催化劑的總 重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％; W所述活性組分涂層的總重量為基 準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分子篩為具 有十元環(huán)二維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0017] 按照本發(fā)明的前述方案即可有效實現(xiàn)本發(fā)明的目的，在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明的發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)采用串聯(lián)的顆粒催化劑和規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰的催化劑床 層，可W更好地實現(xiàn)石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰。能夠進一步提高丙帰的產(chǎn)率。
[0018] 也即在所述第一催化劑和所述第二催化劑上依次進行第一催化裂解反應(yīng)和第二 催化裂解反應(yīng)，可W更好地實現(xiàn)石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰，提高丙帰的收率。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述催化裂解按如下步驟進行：
[0020] 在第一催化劑和水存在下，將石腦油進行第一催化裂解，得到第一裂解產(chǎn)物油；
[0021] 在第二催化劑和水存在下，將第一裂解產(chǎn)物油進行第二催化裂解，得到所述裂解 反應(yīng)產(chǎn)物。
[0022] 在前述優(yōu)選實施方式中，采用第一催化劑和第二催化劑作為石腦油催化裂解產(chǎn)丙 帰的催化劑床層，分別在第一催化劑和第二催化劑上進行第一催化裂解反應(yīng)和第二催化裂 解反應(yīng)。所述第一催化劑為顆粒催化劑和所述第二催化劑為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，可W更好地 實現(xiàn)石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰，提高丙帰的收率。
[0023] 所述第一催化裂解和第二催化裂解可W在同一形成有第一催化劑床層和第二催 化劑床層的反應(yīng)器中進行，也可W各自在形成有第一催化劑床層的第一反應(yīng)器和形成有第 二催化劑床層的第二反應(yīng)器中進行。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，第二催化裂解的溫度高于第一催化裂解的溫 度80-20(TC，優(yōu)選高100-18(TC。如此可W進一步提高丙帰的產(chǎn)率。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選的實施方式，所述第二催化裂解的溫度為600-70(TC，所 述第一催化裂解的溫度為470-55(TC。如此可W進一步提高丙帰的產(chǎn)率。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，第一催化裂解在采用球形顆粒和/或條形顆粒形成的第 一催化劑床層的第一反應(yīng)器中進行。優(yōu)選情況下，所述第一催化裂解的反應(yīng)條件還包括：壓 力為0. 02-lMPa，油/水進料質(zhì)量比為1-5 ;1，油進料重時空速為2-1化1 ;優(yōu)選地，壓力為 0. 1-0. 5MPa，油/水進料質(zhì)量比為1-2 ;1，油進料重時空速為4-1比1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，第二催化裂解在采用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑形成的第二催化 劑床層的第二反應(yīng)器中進行。優(yōu)選情況下，所述第二催化裂解的反應(yīng)條件包括；壓力為 0. 02-lMPa，第一裂解產(chǎn)物油/水進料質(zhì)量比為0. 2-8:1，第一裂解產(chǎn)物油進料重時空速（相 對于活性組分涂層）為5-45h 1 ;優(yōu)選地，壓力為0. 1-0. 5MPa，第一裂解產(chǎn)物油/水進料質(zhì) 量比為0. 9-5:1，第一裂解產(chǎn)物油進料重時空速為20-3化1。在本發(fā)明的具體實施中，由于 一般僅控制進料量，在進料量確定的條件下，第一裂解產(chǎn)物油的量也確定，因此在沒有特別 說明的情況下，所述第一裂解產(chǎn)物油/水進料質(zhì)量比通常指的是石腦油（或后續(xù)所述的處 理油）/水的進料質(zhì)量比，第一裂解產(chǎn)物油進料重時空速指的是石腦油（或后續(xù)所述的處理 油）的進料重時空速。
[0028] 本發(fā)明中，第一裂解產(chǎn)物油優(yōu)選為通過將第一裂解反應(yīng)產(chǎn)物進行氣液分離得到， 其中，第一裂解產(chǎn)物油指的是巧W上的傭分油。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括預(yù)處理步驟；即在進行催化裂解前，在預(yù)處 理條件下，將石腦油與預(yù)處理劑接觸，得到處理油，將所述處理油進行所述催化裂解。將石 腦油進行預(yù)處理，可W進一步提高丙帰的收率，可能是預(yù)處理可W幫助減少石腦油中含有 的少量雜質(zhì)，例如堿性氮等，有助于減少對催