。
[0106] 實施例7
[0107] 按照實施例4的方法裂解石腦油，不同的是，催化劑中第一分子篩ZSM-22沸石由 ZSM-22沸石（娃鉛原子摩爾比為30)和NU-IO沸石（娃鉛原子摩爾比為30)，二者的重量 比為3:1 ;ISI-4沸石由ISI-4沸石（娃鉛原子摩爾比為30)和ZSM-23沸石（娃鉛原子摩 爾比為30)的混合物代替，二者的重量比為4:1。
[010引 實施例8
[0109] 按照實施例3的方法進(jìn)行，不同的是，將第一活性組分涂層漿液、第二活性組分涂 層漿液、第H活性組分涂層漿液混合后進(jìn)行涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，然后進(jìn)行干燥和賠燒，干燥 和賠燒的溫度與實施例3相同，干燥的總時間和賠燒的總時間與實施例3涂覆后干燥和賠 燒的總時間相同，其余條件均相同。
[0110] 實施例9
[0111] 按照實施例3的方法進(jìn)行，不同的是，先用所述第二活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整 結(jié)構(gòu)載體，再進(jìn)行干燥和賠燒，然后用第一活性組分涂層漿液進(jìn)行涂覆，然后進(jìn)行干燥和賠 燒，然后用第H活性組分涂層漿液涂覆，然后進(jìn)行干燥和賠燒，干燥和賠燒的溫度與實施例 3相同，其余條件均相同。
[0112] 對比例1
[0113] 按照實施例1的方法，不同的是，ZSM-22分子篩、SAP0-34分子篩由等量的Beta沸 石代替，即分子篩全部為第二分子篩。
[0114] 對比例2
[0115] 按照實施例1的方法，不同的是，Beta沸石、SAP0-34分子篩由等量的ZSM-22分子 篩代替，即分子篩全部為第一分子篩。
[0116] 對比例3
[0117] 按照實施例1的方法，不同的是，Beta沸石、ZSM-22分子篩由等量的SAP0-34分子 篩代替，即分子篩全部為第H分子篩。
[011引 對比例4
[0119] 按照實施例3的方法進(jìn)行，不同的是，使用的催化劑按如下步驟制備：
[0120] 將50克ZSM-5分子篩（南開大學(xué)生產(chǎn)，Si/Al摩爾比=30 ;1)與50克去離子水 混合，濕法球磨成分子篩漿液，分子篩顆粒直徑貼0= 10微米，固含量為50重量％。在漿 液中加入56. 8克鉛溶膠（含氧化鉛22重量％，中石化催化劑齊魯分公司出品），攬拌20分 鐘得到混合物漿液經(jīng)擠條成型。
[0121] 按投料計算活性組分涂層組成；ZSM-5分子篩含量為80重量％，基質(zhì)（氧化鉛）含 量為20重量％。
[0122] 表 1
[0124] 從表1的數(shù)據(jù)結(jié)果可W看出，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供的催化劑 采用規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和H層活性組分涂層；其中，內(nèi)層分子篩為最大孔道開口直徑在0. 45納 米W下的第H分子篩，中間層分子篩為具有十元環(huán)一維楠圓型孔道結(jié)構(gòu)的第一分子篩，外 層分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。在進(jìn)行石腦油催化裂解產(chǎn)丙帰中，可W獲得 高的己帰和丙帰收率，并且其中丙帰/己帰比大于3,可W實現(xiàn)多產(chǎn)丙帰。
【主權(quán)項】
1. 一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑，該催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié) 構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組 分涂層的含量為10-50重量％ ;以所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層 含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；所述分子篩含有第一分子篩、第二分子 篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具有十元環(huán)一維橢圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第二 分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第三分子篩為最大孔道開口直徑在〇. 45nm 以下的小孔分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述活性組分涂層包括內(nèi)外中三層，其中，內(nèi) 層含有所述第三分子篩，外層含有所述第二分子篩，中層含有所述第一分子篩；優(yōu)選，以內(nèi) 層活性組分涂層總重量計，含有50-95重量％的第三分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；以外層 活性組分涂層總重量計，含有50-95重量％的第二分子篩和5-50重量％的基質(zhì)；以中層活 性組分涂層總重量計，含有50-95重量％的第一分子篩和5-50重量％的基質(zhì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述第一分子篩、第二分子篩和第三分子 篩的重量比為 0· 1-15 :0· 1-5 :1，優(yōu)選 1-14 :0· 5-3 :1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中， 所述第一分子篩為TON結(jié)構(gòu)的分子篩和/或MTT結(jié)構(gòu)的分子篩，優(yōu)選所述第一分子篩 為TON結(jié)構(gòu)的分子篩和MTT結(jié)構(gòu)的分子篩的混合物；更優(yōu)選，所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩與MTT 結(jié)構(gòu)的分子篩的重量比為〇. 1-10:1，更優(yōu)選為1-5:1 ;所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩包括Theta-1 沸石、ISI-1沸石、KZ-2沸石、NU-10沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石中的一種或多種；所 述MTT結(jié)構(gòu)的分子篩包括ZSM-23沸石、EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-1沸石中的一種或多 種；更優(yōu)選，所述TON結(jié)構(gòu)的分子篩為ZSM-22沸石和NU-10沸石的混合物，二者的重量比 為2-5:1 ;所述MTT結(jié)構(gòu)的分子篩為ISI-4沸石和ZSM-23沸石的混合物，二者的重量比為 2-5:1 ； 所述第二分子篩的孔道開口直徑為0. 6-0. 75納米，優(yōu)選為選自具有AET、AFR、AFS、 AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF 和 SA0 結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一 種； 所述第三分子篩選自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI和WEN結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，以所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所 述活性組分涂層含有60-85重量％的分子篩和15-40重量％的基質(zhì)，其中，所述基質(zhì)選自氧 化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼和堿土金屬氧化物中的至少一種；以所 述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為15-40重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體選自具有兩端開口的平行 孔道結(jié)構(gòu)的整體式載體。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體的截面的孔密度為6-140孔 /平方厘米，每個孔的截面積為〇. 4-10平方毫米，開孔率為50-80%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1、6和7中任意一項所述的催化劑，其中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體選自堇青 石蜂窩載體、莫來石蜂窩載體、氧化鋁蜂窩載體、和金屬合金蜂窩載體中的至少一種。9. 一種制備權(quán)利要求1所述的石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑的方法，該方法包括： (1)將分子篩和含水溶劑混合并研磨，得到分子篩漿液； (2) 將所述分子篩漿液與基質(zhì)源混合，形成活性組分涂層漿液； (3) 用所述活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體并干燥和焙燒； 其中，所述分子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具 有十元環(huán)一維橢圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子 篩，所述第三分子篩為最大孔道開口直徑在0. 45nm以下的小孔分子篩。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法包括： (1) 將第一分子篩、第二分子篩、第三分子篩各自與含水溶劑混合并研磨，得到第一分 子篩漿液、第二分子篩漿液和第三分子篩漿液； (2) 將第一分子篩漿液、第二分子篩漿液和第三分子篩漿液各自與基質(zhì)源混合，得到第 一活性組分涂層漿液、第二活性組分涂層漿液和第三活性組分涂層漿液； (3) 用所述第三活性組分涂層漿液涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，干燥后焙燒，然后用第一活性組 分涂層漿液涂覆分布有第三活性組分涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，干燥后焙燒；然后用第二活性 組分涂層漿液涂覆分布有第三活性組分涂層和第一活性組分涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，干燥后 焙燒。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，步驟（1)中，所述分子篩漿液中分子篩顆粒直徑 d90為1-10微米，所述分子篩漿液的固含量為15-70重量％，所述含水溶劑為去離子水。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，步驟（2)中所述活性組分涂層漿液還含有分散 劑，所述分散劑與所述分子篩的重量比為0. 2以下且大于0。13. 由權(quán)利要求9-12中任意一項所述的方法制得的催化劑。14. 一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法，該方法包括：在石腦油催化裂解反應(yīng)條件下， 將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙烯產(chǎn)品，其特征在于，所述催化劑包括權(quán)利要求1-8和 13中任意一項所述的催化劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述石腦油催化裂解反應(yīng)條件包括：溫度為 520-590°C，壓力為0. 1-0. 2MPa，水/油進(jìn)料重量比為0. 3-2 ;催化劑以活性組分涂層計，石 腦油進(jìn)料重時空速為2-40h、
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法，該催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層；所述分子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具有十元環(huán)一維橢圓型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，所述第三分子篩為最大孔道開口直徑在0.45nm以下的小孔分子篩。本發(fā)明還提供了一種石腦油催化裂解產(chǎn)丙烯的方法。采用本發(fā)明提供的催化劑，可以提高丙烯的收率，并且獲得丙烯/乙烯在3以上。
【IPC分類】C07C11/04, B01J29/85, C07C11/06, C07C4/06, B01J29/80
【公開號】CN105582994
【申請?zhí)枴緾N201410562672
【發(fā)明人】田輝平, 王鵬, 王振波, 孫言
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月21日