一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微孔膜制造領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)良的含氟聚合物，玻璃化溫度_39°C，脆化溫度_62°C以下，結(jié)晶熔點約170°C，熱分解度大于310°C;其機械強度高，具有自熄性、優(yōu)異的剛性、硬度、抗蠕變、耐磨耗以及耐切割等性能;化學穩(wěn)定性好、能耐氧化劑、酸、堿、鹽類、鹵素、芳烴、脂肪及氯代溶劑的腐蝕和溶脹，兼有優(yōu)異的抗紫外線，Y射線和耐老化的性能，因而被視為制備各種分離膜的理想材料。
[0003]目前，聚偏氟乙烯膜的制備主要是通過非溶劑致相分離法(NIPS)和熱致相分離法(TIPS)這兩種方式制備。NIPS制膜方法，又稱濕法，它的工藝流程是將聚合物溶于溶劑中，形成均相溶液，這時再緩慢加入與溶劑互溶性更強的試劑把溶劑萃取出來，形成以聚合物為連續(xù)相、溶劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)，再除去溶劑，得到具有一定孔結(jié)構(gòu)的聚合物。NIPS制膜方法工藝復雜，大孔結(jié)構(gòu)，膜機械性能和耐化學性能較差。TIPS制膜方法的工藝過程及原理是在聚合物的熔點以上，將聚合物溶于高沸點，低揮發(fā)性的溶劑中，形成均相溶液，然后降溫冷卻，在冷卻過程中，體系會發(fā)生相分離。這個過程分兩類，一類是固一液相分離(簡稱S-L相分離)，一類是液一液相分離(L-L相分離)?？刂七m當?shù)墓に嚄l件，在分相之后，體系形成以聚合物為連續(xù)相，溶劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)。這時再選擇適當?shù)膿]發(fā)性試劑把溶劑萃取出來，從而獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的聚合物微孔膜，通常TIPS鑄膜體系都屬于這種情況。
[0004]在TIPS法的早期專利AU653528描述中，將聚偏氟乙烯樹脂和混配有機稀釋劑，微量的抗氧劑于220°C高溫和部分真空下形成熔融物料，然后在215°C下擠出中空纖維，這樣形成的中空纖維膜，孔隙率低，水通量小。中國專利CN1792420A、CN101362057A分別采用二苯甲酮和碳酸二苯酯為稀釋劑，聚偏氟乙烯/稀釋劑體系降溫時發(fā)生液-液相分離，制得具有高強度、高孔隙率、高通量的均一海綿狀結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯膜。采用以上方法所列出的稀釋劑或復合稀釋劑，可制備出均一海綿狀結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯膜，但所制得膜為聚偏氟乙烯微濾膜，無法制得分離精度更高的超濾膜。特開平3-215535號公開了一種具有較大機械強度的PVDF多孔膜。在聚偏氟乙烯樹脂中混合鄰苯類稀釋劑和疏水納米二氧化硅粒子，在高達250°〇溫度下熔融成型后提取有機稀釋劑和納米二氧化硅。由于提取納米二氧化硅過程需要高濃度的堿液處理，這會大大降低中空纖維膜的斷裂伸長率和使用壽命。
[0005]聚偏氟乙烯作為極性聚合物當其溶解在由極性溶劑與非溶劑組成的混合溶劑中時，由于PVDF大分子與溶劑分子間形成氫鍵產(chǎn)生強烈相互作用，溶解時放熱，溶解焓△ H<0，體系自由能降低(AG<0)，溶解過程自發(fā)進行。隨溫度升高，分子熱運動加劇，且小分子溶劑和非溶劑的熱運動能力增加較大，因此溶劑與非溶劑分子間的氫鍵結(jié)合力相對PVDF和溶劑間的氫鍵結(jié)合力減弱較多，相當于濃縮到聚合物中的非溶劑量減少，非溶劑分子表觀濃度增大，進而聚合物溶解度降低，均相鑄膜液發(fā)生相分離聚合物析出成膜，這與傳統(tǒng)的TIPS法制膜原理相反，即當溫度升高到某一臨界溫度，鑄膜液發(fā)生相分離，即溫度升高聚合物溶解度下降發(fā)生相分離，這樣的鑄膜液體系稱為低臨界共溶溫度(LCST)體系，相分離方法可稱為反向熱致相分離法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，是為了解決【背景技術(shù)】中NIPS制膜方法工藝復雜，大孔結(jié)構(gòu)，膜機械性能和耐化學性能較差和傳統(tǒng)TIPS制膜方法能耗大，制膜成本高以及膜產(chǎn)品過濾精度差等問題，提供一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)。
[0007]本發(fā)明的要點在于配置一種聚偏氟乙烯、水溶性稀釋劑和水溶性添加劑的混合溶液，在較低的溫度條件下，溶液是穩(wěn)定透明的。將該溶液加熱到一定的溫度后，溶液變的不穩(wěn)定，會變渾濁，產(chǎn)生相分離。通過在較低溫度條件下擠出成型，然后進入高溫凝膠浴，初生態(tài)膜會因非溶劑交換和溫度升高而產(chǎn)生分相，形成微孔膜。對于膜皮層來說，由于采用傳統(tǒng)的NIPS溶劑，皮層發(fā)生非溶劑致相分離過程聚合物濃度高于通常NIPS過程，所以皮層更致密，具有優(yōu)異的過濾精度和機械性能。對于亞/支撐層來說，由于亞層發(fā)生反向熱致相分離過程聚合物濃度低于通常TIPS過程，所以亞層更疏松且孔連通性好，降低亞層的流通阻力。故，相對于NIPS方法，所制備PVDF多孔膜具有更優(yōu)異的機械強度和耐化學性能，相對于TIPS方法，具有更低的能耗，更低的聚合物濃度(成本)和更好的過濾孔徑，多孔膜綜合性能優(yōu)升。
[0008]本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的:
一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)，包括以下步驟:
1)按重量份將25?45份聚偏氟乙烯樹脂溶解在23?68份二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺溶劑或N-甲基吡咯烷酮中，控制溫度在40?72°C，攪拌3?5小時，得到初始溶液；
2)在初始溶液中按重量份加入2?5份聚乙烯吡咯烷酮和5?25份聚乙二醇，控制溫度在50?60°C，攪拌5?7小時，得到一級鑄膜液；
3)在所述一級鑄膜液中按重量份加入0.5?1.5份去離子水，控制溫度在40?60°C，攪拌5?7小時，靜置脫泡10?14小時，得到二級鑄膜液；
4)以二甲基乙酰胺水溶液作為芯液和二級鑄膜液一起從紡絲噴頭中擠出，在空氣中揮發(fā)0.1?2秒后，進入75°C以上的凝膠水浴中與非溶劑進行交換，交換時間為10秒到20秒，得到初級纖維膜；
5)將初級纖維膜浸入水中進行漂洗脫溶劑后，在收集槽中，收集得到聚偏氟乙烯微孔膜。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟2)中聚乙二醇分子量為20000?50000。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟2)中聚乙烯吡咯烷酮為PVP-K17。
[0011]作為優(yōu)選，所述步驟4)中所述二甲基乙酰胺水溶液中二甲基乙酰胺的質(zhì)量分數(shù)為20?38wt%。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟4)中所述紡絲噴頭為雙層紡絲噴頭，其內(nèi)外徑為0.7-0.9/1.3-1.5mmο
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟4)中，非溶劑為反滲透水(R0水)。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟5)中漂洗溫度為60°C，收集溫度為50°C。
[0015]根據(jù)上述方法所述的聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)制備得到的聚偏氟乙烯微孔膜:膜強度6-8MPa ；膜孔徑20-80nm ；膜通量? 500LMH。
[0016]綜上所述，本發(fā)明的有益效果:
①本發(fā)明所述的一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)，制膜方法能耗小，制膜成本較低且膜產(chǎn)品過濾精度強。
[0017]②本發(fā)明所述的一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)，工藝簡單，膜強度、通量高，膜機械性能和耐化學性能較好。
[0018]③本發(fā)明所述的一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)制備的聚偏氟乙烯微孔膜，皮層更致密，具有優(yōu)異的過濾精度和機械性能，亞層相分離過程中聚合物濃度較低，使得亞層更疏松且孔連通性好，有較低的流通阻力。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯微孔膜的斷面圖；
圖2是本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯微孔膜的內(nèi)側(cè)斷面圖；
圖3是本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯微孔膜的外側(cè)斷面圖；
圖4是本發(fā)明實施例1制備的聚偏氟乙烯微孔膜的斷面放大圖。
【具體實施方式】
[0020]以下具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。
[0021 ]下面結(jié)合附圖以實施例對發(fā)明進行詳細說明。
[0022]實施例1:
一種聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)，包括以下步驟:
1)按重量份將27份聚偏氟乙烯樹脂溶解在56.5份二甲基乙酰胺溶劑中，控制溫度在70°C，攪拌4小時，得到初始溶液；
2)在初始溶液中按重量份加入4.5份PVP-K17和13份PEG35000，控制溫度在60°C，攪拌6小時，得到一級鑄膜液；
3)在所述一級鑄膜液中按重量份加入1份去離子水，控制溫度在55°C，攪拌6小時，靜置脫泡12小時，得到二級鑄膜液；
4)以質(zhì)量分數(shù)為38wt%的二甲基乙酰胺水溶液作為芯液和二級鑄膜液一起從雙層紡絲噴頭中擠出，雙層紡絲噴頭的內(nèi)外徑為0.7/1.3mm，隨后在150mm的空氣段中揮發(fā)0.6秒，進入76°C以上的凝膠水浴中發(fā)生非溶劑和熱量交換，導致相分離，交換時間為10秒，得到初級纖維膜；
5)將初級纖維膜浸入60°C的水中進行漂洗脫溶劑后，在50°C的收集槽中，收集得到聚偏氟乙烯微孔膜。
[0023]結(jié)合圖1?圖4所示，根據(jù)上述方法所述的聚偏氟乙烯微孔膜的制備技術(shù)制備得到的聚偏氟乙烯微孔膜:膜強度:5.6MPa，膜孔徑:48nm，純水