用于制備鄰苯二甲酸酐的具有優(yōu)化的空隙率的催化劑布置的制作方法
【專利說明】用于制備鄰苯二甲酸軒的具有優(yōu)化的空隙率的催化劑布置
[0001] 本發(fā)明設(shè)及通過芳控的氣相氧化制備鄰苯二甲酸酢的催化劑布置，所述催化劑布 置包括具有用于反應(yīng)物氣體的氣體入口側(cè)和用于產(chǎn)物氣體的氣體出口側(cè)的反應(yīng)器W及由 催化劑主體構(gòu)成的第一催化劑區(qū)域和至少一個(gè)由催化劑主體構(gòu)成的第二催化劑區(qū)域，其中 第一催化劑區(qū)域設(shè)置在氣體入口側(cè)且第二催化劑區(qū)域設(shè)置在第一催化劑區(qū)域的在氣體流 動方向上的下游，并且其中第一催化劑區(qū)域的在氣體流動方向上的長度小于第二催化劑區(qū) 域的在氣體流動方向上的長度，其特征在于，第一催化劑區(qū)域相比于第二催化劑區(qū)域具有 更高的空隙率。
[0002] 通過鄰二甲苯和/或糞的催化氣相氧化進(jìn)行鄰苯二甲酸酢的大規(guī)模制備。為此目 的，在反應(yīng)器中提供適合于反應(yīng)的催化劑（通常為含饑催化劑）并且引導(dǎo)反應(yīng)氣體通過催 化劑。優(yōu)選使用所謂的管束反應(yīng)器作為反應(yīng)器，在所述管束反應(yīng)器中平行設(shè)置多個(gè)管并且 所述管被冷卻劑環(huán)繞流動。通常使用鹽烙體（例如NaN〇2和KNO3組成的共烙混合物）作 為冷卻劑。催化劑W催化劑主體的形式填充在管中。在最簡單的情況下使用均相填充層。 然后引導(dǎo)反應(yīng)氣體通過填充層，所述反應(yīng)氣體包含含氧氣體（通常為空氣）和待氧化的控 (通常為鄰二甲苯或糞）的混合物。
[000引 目前使用基于含V20e-Ti02的活性物質(zhì)的工業(yè)鄰苯二甲酸酢催化劑，所述活性物質(zhì) W層的形式施加到載體環(huán)（通常為滑石）上?？氐难趸瘎×曳艧幔虼颂貏e是在反應(yīng)器入 口的區(qū)域中觀察到嚴(yán)重的發(fā)熱，其可能造成控完全氧化并且造成催化劑失活。為了避免因 此而帶來的生產(chǎn)量下降，轉(zhuǎn)向于使用結(jié)構(gòu)化的催化劑填充層，即催化劑布置，其中在管中重 疊設(shè)置具有不同活性的催化劑區(qū)域。目前通常使用=區(qū)域或四區(qū)域的催化劑填充層，其中 在反應(yīng)器入口側(cè)設(shè)置具有相對低活性的第一催化劑區(qū)域，所述第一催化劑區(qū)域之后是具有 逐步升高活性的催化劑區(qū)域。具有最高活性的催化劑區(qū)域則設(shè)置在反應(yīng)器出口側(cè)。所述系 統(tǒng)例如由文獻(xiàn)WO99/61434AUW099/61433Al或WO2004/103944Al已知。
[0004] 近來轉(zhuǎn)向于越來越多地使用具有四個(gè)或更多個(gè)區(qū)域的催化劑系統(tǒng)，其中在反應(yīng)器 入口側(cè)首先設(shè)置具有更高活性的相對短的催化劑區(qū)域。具有更高活性的該區(qū)域之后接連具 有更低活性的區(qū)域，所述具有更低活性的區(qū)域之后是催化劑活性再度升高的其它區(qū)域。所 述催化劑系統(tǒng)例如由文獻(xiàn)WO2007/134849Al和WO2011/032658Al已知。
[0005]WO2006/092304Al描述了催化劑通過鄰二甲苯和/或糞的氣相氧化制備鄰苯二 甲酸酢的用途，所述催化劑包括至少一個(gè)朝向氣體入口側(cè)設(shè)置的第一催化劑區(qū)域，更靠近 氣體出口側(cè)設(shè)置的第二催化劑區(qū)域和還更靠近氣體出口側(cè)設(shè)置或設(shè)置在氣體出口側(cè)的第 =催化劑區(qū)域，其中催化劑區(qū)域優(yōu)選各自具有包含Ti〇2的活性物質(zhì)，其特征在于，第一催化 劑區(qū)域的催化劑活性高于第二催化劑區(qū)域的催化劑活性?？蒞通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 所有措施調(diào)節(jié)第一催化劑區(qū)域的活性，使其高于之后的第二催化劑區(qū)域的活性。根據(jù)一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案，可W例如通過升高第一催化劑區(qū)域中的填充層密度（例如通過使用所用 惰性成形體的另一種（環(huán)）幾何形狀），從而實(shí)現(xiàn)第一催化劑區(qū)域中的升高的活性。
[0006]WO2008/077791Al描述了用于氣相氧化的方法，其中引導(dǎo)包含芳控和分子氧的 氣態(tài)流通過兩個(gè)或多個(gè)催化劑區(qū)域。該公開文獻(xiàn)還設(shè)及通過使用預(yù)置物進(jìn)行氣相反應(yīng)的催 化劑體系。直徑乘W高度的乘積或者預(yù)置的惰性環(huán)和/或催化劑環(huán)的體積小于之后的催化 劑區(qū)域的至少一者，或者每單位體積的預(yù)置的惰性環(huán)和/或催化劑環(huán)的表面積的商大于之 后的催化劑區(qū)域的至少一者。
[0007]EP0985648Al設(shè)及控的氣相氧化，其中引導(dǎo)包括包含分子氧的氣體和可W包含 取代基的控的氣態(tài)混合物通過催化劑固定床，并且還提供了用于氣相氧化的方法，所述方 法運(yùn)樣進(jìn)行：引導(dǎo)原材料的氣態(tài)混合物通過催化劑固定床，在所述催化劑固定床中催化劑 層的空腔含量在一個(gè)或多個(gè)步驟中在原材料的氣態(tài)混合物的流動方向上升高。
[0008] 在鄰二甲苯或糞的氧化中，除了有價(jià)值的產(chǎn)物鄰苯二甲酸酢之外還形成一系列不 希望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物通過不完全氧化或者通過過度氧化而形成。通過不完全氧化而 形成的副產(chǎn)物主要為鄰甲基苯甲醒和苯獻(xiàn)。通過過度氧化而形成的副產(chǎn)物主要為一氧化 碳、二氧化碳和馬來酸酢，連同少量的苯甲酸和巧康酸酢。希望的是對鄰苯二甲酸酢的盡可 能高的氧化選擇性和最終產(chǎn)物中盡可能低的副產(chǎn)物（特別包括馬來酸?。┖浚琖及起始 物質(zhì)的高的轉(zhuǎn)化率。
[0009]目前達(dá)到至多83摩爾％的鄰苯二甲酸酢的摩爾選擇性。為了進(jìn)一步提高鄰二甲 苯或糞形成鄰苯二甲酸酢的氧化選擇性，可W改變催化劑體系的各個(gè)參數(shù)。因此可W改變 催化劑的組成或者也可W改變催化劑填充層的性能。為此，可W例如改變單個(gè)催化劑區(qū)域 的布置和長度。
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供通過芳控的氣相氧化制備鄰苯二甲酸酢的催化劑布置， 相比于現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑布置，所述催化劑布置能夠?qū)崿F(xiàn)升高的鄰苯二甲酸酢產(chǎn)量 并且獲得具有更高純度的未加工的鄰苯二甲酸酢。
[0011] 采用通過芳控的氣相氧化制備鄰苯二甲酸酢的催化劑布置實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所 述催化劑布置包括具有用于反應(yīng)物氣體的氣體入口側(cè)和用于產(chǎn)物氣體的氣體出口側(cè)的反 應(yīng)器W及由催化劑主體構(gòu)成的第一催化劑區(qū)域和至少一個(gè)由催化劑主體構(gòu)成的第二催化 劑區(qū)域，其中第一催化劑區(qū)域設(shè)置在氣體入口側(cè)且第二催化劑區(qū)域設(shè)置在第一催化劑區(qū)域 的在氣體流動方向上的下游，并且其中第一催化劑區(qū)域的在氣體流動方向上的長度小于第 二催化劑區(qū)域的在氣體流動方向上的長度，其特征在于，第一催化劑區(qū)域相比于第二催化 劑區(qū)域具有更局的至隙率。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器優(yōu)選為管 狀的（反應(yīng)器管或管）。反應(yīng)器的開口（通常為反應(yīng)器管的兩個(gè)開口）形成用于反應(yīng)物氣 體的反應(yīng)器入口W及用于產(chǎn)物氣體的反應(yīng)器出口，從而存在氣體入口側(cè)、氣體出口側(cè)和氣 體流動方向。將反應(yīng)器例如在鹽浴中加熱至介于340°C和450°C之間的溫度，其中通過放熱 反應(yīng)和通過可能存在的各個(gè)反應(yīng)器區(qū)域形成溫度曲線。
[0013] 優(yōu)選管狀的反應(yīng)器各自具有直徑值)，其中直徑值）在此表示反應(yīng)器的內(nèi)徑。優(yōu) 選選擇在10至50mm，更優(yōu)選20至40mm范圍內(nèi)的反應(yīng)器的直徑值）。管狀反應(yīng)器具有管長 化)，所述管長化）同樣在常見范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，例如2至5m。管長L在此對應(yīng)于反應(yīng)器管 的被催化劑主體填充的長度部分。
[0014] 反應(yīng)器各自被催化劑主體填充，所述催化劑主體催化鄰二甲苯或糞的氣相氧化。 催化劑主體通常由惰性載體組成，所述惰性載體負(fù)載有含饑活性物質(zhì)，即催化活性物質(zhì)。根 據(jù)本發(fā)明，必須形成至少兩個(gè)催化劑區(qū)域，其中一個(gè)催化劑區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)器中的催化劑主體 的均質(zhì)填充層。反應(yīng)器中的填充層的在軸向方向或氣體流動方向上的尺寸在此對應(yīng)于各個(gè) 催化劑區(qū)域X的長度Ly。如果反應(yīng)器W立式管的形式形成，則各個(gè)催化劑區(qū)域的長度等同 于各個(gè)催化劑區(qū)域的填充高度。從氣體入口側(cè)在氣體流動方向上計(jì)數(shù)第X個(gè)催化劑區(qū)域。 為了進(jìn)行反應(yīng)，在約1. 2-1. 6己的總壓力下每小時(shí)引導(dǎo)約2至5Nm3的空氣和30至100g鄰 二甲苯/Nm3空氣的負(fù)載由上至下通過反應(yīng)器。通常地，彼此接連的催化劑區(qū)域可W直接地 彼此接連，即接觸，但是也可W例如通過惰性體區(qū)域而彼此分離存在。
[0015] 第一催化劑區(qū)域面向反應(yīng)器的氣體入口側(cè)，之后在氣體流動方向上接連由催化劑 主體構(gòu)成的至少第二催化劑區(qū)域，所述第二催化劑區(qū)域的催化劑主體不同于第一催化劑區(qū) 域的催化劑主體。根據(jù)本發(fā)明，第一催化劑區(qū)域具有比第二催化劑區(qū)域更高的空隙率。
[0016] 第一催化劑區(qū)域可W具有小于Im,優(yōu)選10至50cm的長度。優(yōu)選的是，第一催化劑 區(qū)域具有占管長L的5至25%，特別優(yōu)選15至25%的長度比例。
[0017] 第二催化劑區(qū)域可W具有0. 3至3m，優(yōu)選0. 85至2m，特別優(yōu)選1至2m的長度。優(yōu) 選的是，第二催化劑區(qū)域具有占管長L的15至60%，特別是20至60%或30至50%的長度 比例。
[0018] 在氣體流動方向上，第二催化劑區(qū)域之后可W接連其它催化劑區(qū)域，例如第=催 化劑區(qū)域，所述第=催化劑區(qū)域與第二催化劑區(qū)域直接接連，W及可能的第四催化劑區(qū)域， 所述第四催化劑區(qū)域與第=催化劑區(qū)域直接接連。相應(yīng)的第五催化劑區(qū)域通常是不需要 的，但是也是有可能的。
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