一種超疏水聚偏氟乙烯六氟丙烯多孔膜的制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超疏水性中空纖維膜制備領(lǐng)域，產(chǎn)品主要應(yīng)用于含雜質(zhì)的廢酸廢水領(lǐng)域的膜蒸餾分離回收，通過在鑄膜液中加入一種超疏水性添加劑，運(yùn)用干-濕相轉(zhuǎn)化法制成基膜，然后通過膜表面改性進(jìn)一步增強(qiáng)中空纖維膜的疏水性，減少膜缺陷，從而提高其通量和截留率。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦白粉是最常用的白色顏料之一，我國的鈦白粉行業(yè)在過去十多年間得到了迅猛的發(fā)展，并超過日本躍居亞洲地區(qū)最大的鈦白粉消費(fèi)國及生產(chǎn)國。鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法兩種，其中硫酸法是目前我國生產(chǎn)鈦白粉的主要方法之一，硫酸法生產(chǎn)鈦白粉水解過程會產(chǎn)生大量的廢酸(含H2SO^ 20%, Fe 2+約3% )，即每生產(chǎn)I噸鈦白粉，會產(chǎn)生7-8噸20%的廢硫酸以及大量的酸性廢水，這些副產(chǎn)物如不能妥善處理，不僅會造成資源的浪費(fèi)，而且會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，治理并回收利用這些廢酸，是解決環(huán)保及硫酸法鈦白工業(yè)發(fā)展的重要課題。
[0003]目前鈦白廢酸的處理方法有:直接中和法，如用石灰，氨或苛性鈉中和，但該方法治標(biāo)不治本，不能從根本上去除污染，既浪費(fèi)資源又容易引起二次污染，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；此外廢酸可用于生產(chǎn)活性白土、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸錳、硫酸銨、醋酸錳、聚合硫酸鐵、新型復(fù)合聚硅硫酸鐵鋁等。從這些治理措施看，由于所產(chǎn)廢酸數(shù)量較大，無論是何種處理方式，都不能從根本上解決廢酸的出路，只有廢酸濃縮才是最有效的治理方法，既可以回收水解廢酸中的硫酸，降低環(huán)境污染，又可以將回收的硫酸重復(fù)利用到鈦白粉的生產(chǎn)水解環(huán)節(jié)。膜蒸餾作為一種以物理過程為主的分離技術(shù)，既能滿足對廢酸的回收利用，降低環(huán)境污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]膜蒸餾技術(shù)是將膜技術(shù)與蒸發(fā)過程相結(jié)合的膜分離過程，其所用的膜材料為不被待處理料液所潤濕的疏水性微孔膜。它利用微孔膜將不同的兩相分開，從而實(shí)現(xiàn)廢酸的濃縮回用和廢水的清潔排放。現(xiàn)有應(yīng)用于膜蒸餾技術(shù)上的膜大都是在普遍用于海水淡化，污水處理過程的商業(yè)疏水微孔膜，其材料主要為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。這些商業(yè)膜用于處理強(qiáng)酸強(qiáng)堿性廢液時，壽命極低，易造成膜污染，膜潤濕等，而且所制備膜的存在膜缺陷，對于其處理效果有大大的影響，達(dá)不到膜蒸餾技術(shù)的要求。特別是針對鈦白廢酸液體，由于待處理液體中含有各種金屬離子及雜質(zhì)的存在，造成膜表面結(jié)晶及部分膜缺陷孔道被堵塞，從而膜通量下降，截留率降低的情況。聚偏氟乙烯六氟丙烯作為一種超疏水性材料，具有比聚偏氟乙烯更強(qiáng)的疏水性能，且具有優(yōu)良的物化性能和化學(xué)性能，是近年來制備疏水性多孔分離膜所青睞的材料。在長期使用情況下，不易被強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素等腐蝕，僅可以溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑。基于以上特點(diǎn)，聚偏氟乙烯六氟丙烯是制備分離膜非常優(yōu)良材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對商業(yè)膜通量和熱效率較低的現(xiàn)狀，通過向鑄膜液中加入添加超疏水材料和采用混合外凝膠的方法，并通過表面改性手段，制備了具有高通量、高熱效率且適用于膜蒸餾技術(shù)的中空纖維膜。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案通過下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0007]—種聚偏聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯的表面改性中空纖維膜的制備方法，其工藝步驟如下:
[0008]①鑄膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、極性溶劑和添加劑按重量百分比5-15%、5-10￥七％、65-85￥七％、5-10￥七％在60°C混合均勻；其中極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮；添加劑是丙三醇、乙醇中的一種；
[0009]②芯液的組成為N-甲基吡咯烷酮NMP和丙三醇及水的混合溶液，其混合比例為25wt% /1wt% /65wt% ;兩組外凝膠浴的組成是乙醇和水的混合溶液、乙醇與水的混合溶液所占質(zhì)量比例為50/50wt% ;鑄膜液、芯液、外凝膠浴分別從雙孔噴絲頭的中間孔、內(nèi)孔和外孔中流出，經(jīng)過5-15cm的氣隙高度后進(jìn)入兩種成分的外凝膠浴相變成型；
[0010]③先后經(jīng)過外凝膠浴乙醇和水的混合溶液、水后的膜絲，放入水中浸泡，再用有機(jī)溶劑對其浸泡后晾干，晾干后的膜絲在30°C的真空干燥箱中干燥抽真空，進(jìn)一步除掉膜孔中的有機(jī)物；
[0011]④將3-氨基丙基-三乙氧基硅烷按體積比1/99溶解于丙酮，并將一段使用環(huán)氧樹脂密封的膜絲在其中浸泡lh，之后取出膜絲，并用0.lmol/L的鹽酸超聲清洗1-3次，再將膜絲浸沒到制備好的納米硅分散液中；
[0012]所述的納米硅分散液是將溶液I與溶液2混合，室溫下攪拌12h，使用前超聲lh，所述溶液I為正硅酸乙酯ΛΗ，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇=10/l/50v/v,溶液2為28%氨水/無水乙醇=6/25v/v ；
[0013]再將膜絲在溶有四氯化硅的丙酮溶液中0.5% v/v浸泡3分鐘后，在60°C干燥0.5h，再將膜絲在溶有氟烷基硅烷的己烷溶液3% w/v浸泡24h，最后將膜在60°C真空下處理lh，即可得到成品。
[0014]本發(fā)明一種聚偏聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯的表面改性中空纖維膜的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明制備出的超疏水性中空纖維膜，以通過技術(shù)改進(jìn)可以提高膜的抗污染抗?jié)櫇裥阅?，?shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用；2、本發(fā)明采取的工藝所制備的中空纖維膜表面結(jié)構(gòu)均一，膜孔排列有序，膜蒸餾過程中在有易結(jié)晶雜質(zhì)存在的情況下，截留率任可達(dá)99%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例一:
[0016]其工藝步驟如下:
[0017]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0018]鑄膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑丙三醇四種物質(zhì)按重量百分比6*1:%、6￥1:%、83￥1:%、5￥1:%在60°C混合均勾；芯液的組成為N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和水的混合液，其質(zhì)量比為25/10/65wt% ;凝膠浴的組成為乙醇和水的混合溶液、水，乙醇與水的混合溶液所占質(zhì)量比例為50/50wt%。
[0019]②中空纖維膜的紡制
[0020]使鑄膜液從雙孔噴絲頭中間的孔流出，同時使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，外凝膠浴I乙醇與水的混合溶液50/50wt.%從噴絲頭外孔流出，并且鑄膜液流速為4ml/min，芯液流速為4ml/min，外凝膠浴I流速為4ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過9cm的氣隙高度后，以9m/min的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴乙醇與水的混合溶液和水相變成型后收集，上述過程中的鑄膜液溫度25 °C，芯液溫度25 °C，凝膠浴溫度為25 °C。
[0021]③中空纖維膜后處理
[0022]將收集的膜絲首先放入水中浸泡48小時，除去殘余的極性溶劑，然后在甲醇中浸泡1.5小時除去膜絲中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡1.5小時，脫去甲醇溶液后空氣中晾干，再放到真空干燥箱中300C抽真空并干燥。
[0023]制成的膜絲通過膜蒸餾分離測試，其膜通量為5.12kg.m 3h 1和截留率99.9%。
[0024]實(shí)施例二:
[0025]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0026]鑄膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑乙醇四種物質(zhì)按重量百分比6*1:%、6￥1:%、77￥1:%、5￥1:%在60°C混合均勾；芯液的組成為N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和水的混合液，其質(zhì)量比為25/10/65wt% ;凝膠浴的組成為乙醇和水的混合溶液、水，乙醇與水的混合溶液所占質(zhì)量比例為50/50wt%。
[0027]②中空纖維膜的紡制
[0028]使鑄膜液從雙孔噴絲頭中間的孔流出，同時使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，外凝膠浴I乙醇與水的混合溶液50/50wt.%從噴絲頭外孔流出，并且鑄膜液流速為4ml/min，芯液流速為3ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過1cm的氣隙高度后，以8.5m/min的繞絲速度先后通過不同的兩組外凝膠浴相變成型后收集，上述過程中的鑄膜液溫度25°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為25 °C。
[0029]③中空纖維膜后處理
[0030]將收集的膜絲首先放入水中浸泡48小時，除去殘余的極性溶劑，然后在甲醇中浸泡1.5小時除去膜絲中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡1.5小時，脫去甲醇溶液后空氣中晾干，再放到真空干燥箱中300C抽真空并干燥。
[0031]制成的膜絲通過膜蒸餾分離測試，其膜通量為10.1kg.m 3h 1和截留率99.9%。
【主權(quán)項】
1.一種聚偏聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯的表面改性中空纖維膜的制備方法，其特征在于，其工藝步驟如下: ①鑄膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、極性溶劑和添加劑按重量百分比5-15 %、5-1Owt %、65-85wt %、5-1Owt %在60 °C混合均勻；其中極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮；添加劑是丙三醇、乙醇中的一種； ②芯液的組成為N-甲基吡咯烷酮NMP和丙三醇及水的混合溶液，其混合比例為25wt%/1wt% /65wt% ;兩組外凝膠浴的組成是乙醇和水的混合溶液、乙醇與水的混合溶液所占質(zhì)量比例為50/50wt% ;鑄膜液、芯液、外凝膠浴分別從雙孔噴絲頭的中間孔、內(nèi)孔和外孔中流出，經(jīng)過5-15cm的氣隙高度后進(jìn)入兩種成分的外凝膠浴相變成型； ③先后經(jīng)過外凝膠浴乙醇和水的混合溶液、水后的膜絲，放入水中浸泡，再用有機(jī)溶劑對其浸泡后晾干，晾干后的膜絲在30°C的真空干燥箱中干燥抽真空，進(jìn)一步除掉膜孔中的有機(jī)物； ④將3-氨基丙基-三乙氧基硅烷按體積比1/99溶解于丙酮，并將一段使用環(huán)氧樹脂密封的膜絲在其中浸泡lh，之后取出膜絲，并用0.lmol/L的鹽酸超聲清洗1-3次，再將膜絲浸沒到制備好的納米硅分散液中； 所述的納米硅分散液是將溶液I與溶液2混合，室溫下攪拌12h，使用前超聲lh，所述溶液I為正硅酸乙酯ΛΗ，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇=10/l/50v/v,溶液2為28%氨水/無水乙醇=6/25v/v ； 再將膜絲在溶有四氯化硅的丙酮溶液中0.5% v/v浸泡3分鐘后，在60°C干燥0.5h，再將膜絲在溶有氟烷基硅烷的已烷溶液3% w/v浸泡24h，最后將膜在60°C真空下處理lh，即可得到成品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面改性的聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯多孔膜的制備方法，即將聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)極性溶劑和添加劑配制成鑄膜液，并借助非溶劑致相變固化技術(shù)制備所需的非對稱中空纖維膜。在此基膜表面通過使用納米硅材料進(jìn)行改性，使其制備成超疏水性中空纖維膜。在基膜制備過程中，配制好的鑄膜液從中空纖維膜紡絲機(jī)的噴絲頭外孔流出，芯液從對應(yīng)的內(nèi)孔流出；膜絲通過兩種不同溶液組成的外凝膠浴相變成型，最后膜絲用繞絲輪收集。本發(fā)明向鑄膜液中添加了一種超疏水材料(PVDF-HFP)旨在提高膜絲的疏水性，然后通過表面改性，進(jìn)一步提高膜絲的疏水性，并改善在制膜過程中出現(xiàn)的膜缺陷而導(dǎo)致膜絲的通量，截留率下降的情況。
【IPC分類】B01D71/34, B01D67/00, B01D71/32, B01D71/82, B01D69/08
【公開號】CN105214527
【申請?zhí)枴緾N201510677063
【發(fā)明人】馮宣, 朱嘉明, 蔣蘭英, 松浦豪
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月12日