一種釔摻雜錫酸鉍納米晶的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米半導(dǎo)體材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種釔摻雜錫酸鉍納米晶的制備方法及其用途，該半導(dǎo)體材料可用于可見光降解有機(jī)污染物，尤其可用于可見光降解四環(huán)素。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著抗生素頻繁使用在醫(yī)藥業(yè)，畜牧養(yǎng)殖業(yè)，造成越來越多的水質(zhì)問題。四環(huán)素作為抗生素的一種，普遍使用在醫(yī)療中，對(duì)環(huán)境造成的危害越來越嚴(yán)重。傳統(tǒng)的物理吸附無法有效處理這類抗生素，而化學(xué)沉積法會(huì)造成二次污染。半導(dǎo)體催化劑是一種綠色環(huán)保無污染的新型材料，但大多數(shù)普通的半導(dǎo)體催化劑僅對(duì)紫外光有響應(yīng)。由于紫外光只占太陽光的4%不到，對(duì)光的利用性低，因此尋找有效的可見光半導(dǎo)體是十分必要的。錫酸鉍是一種鈣鈦礦型的可見光半導(dǎo)體催化劑，禁帶寬度為2.84eV。傳統(tǒng)的合成方法是使用高溫高壓的方法制備β -Bi2Sn2O7，但是它制備的成本太高，近年來水熱法作為一種工藝簡單，綠色環(huán)保無污染的合成方法得到廣泛的關(guān)注。摻雜是以一種簡單快捷的方式進(jìn)一步提高錫酸鉍的結(jié)構(gòu)、尺寸和光催化性能。釔作為稀土元素的一種，擁有更多的能級(jí)與4f軌道來形成電子組態(tài)提高特定的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，綠色環(huán)保的水熱法制備釔摻雜錫酸鉍納米晶的方法，產(chǎn)物可用于可見光降解抗生素。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種釔摻雜錫酸鉍納米晶的方法，包括如下步驟:
步驟1、將硝酸鉍和硝酸釔溶于稀硝酸中，制成混合溶液A ;
步驟2、將錫酸鈉溶于蒸餾水中，得到錫酸鈉的水溶液；將所述錫酸鈉的水溶液轉(zhuǎn)入步驟I中的混合溶液A中，得到混合溶液B ；
步驟3、將步驟2中的混合溶液B超聲至乳白色混合液，用堿性溶液調(diào)節(jié)乳白色混合液的 pH 至 10-14 ；
步驟4、將步驟3中的乳白色混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，得到固體產(chǎn)物；
步驟5、將步驟4中得到的固體產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，得到釔摻雜錫酸鉍納米晶。
[0005]上述步驟I中，混合溶液A所含硝酸鉍、硝酸釔和稀硝酸的用量比為
3.6-4.0mmol: 0.02-0.18mmol:1OmL,稀硝酸濃度為 IM0
[0006]上述方案中，所述硝酸秘和硝酸紀(jì)的用量比為3.8mmol:0.1mmol。
[0007]上述步驟2中，所述蒸餾水體積與所述稀硝酸體積相同，混合溶液B中錫酸鈉的用量與所述硝酸秘的用量相同。
[0008]上述步驟3中，所述堿性溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
[0009]上述步驟4中，所述恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為180°C~260°C，恒溫?zé)岱磻?yīng)的時(shí)間為12~48h0
[0010]上述步驟5中，所述洗滌方式為用水和乙醇交替洗滌，干燥方式為60°C下真空干燥 12~24ho
[0011]所述釔摻雜錫酸鉍納米晶用于光催化降解四環(huán)素。
[0012]釔摻雜錫酸鉍納米晶在可見光照射下對(duì)四環(huán)素的降解操作步驟如下:
在GHX-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)科技城科技有限公司)中進(jìn)行，將濃度為10mg/L四環(huán)素10mL加入光催化儀器反應(yīng)器中，然后加入水熱合成的釔摻雜錫酸鉍(Bi2Sn2O7)光催化劑0.05g，在暗室使用磁力攪拌器反應(yīng)30分鐘，達(dá)到吸附解吸平衡后開始取樣，然后開啟曝氣裝置并開裝上濾光片的150W氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，氙燈光照過程中每間隔15min取樣，離心分離后取上層清液在四環(huán)素最大吸收波長Amax=357nm處，使用TU-1800紫外可見分光光度計(jì)處測定樣品吸光度，并通過公式K(Cc1-Ci)/AJ X100%算出光降解率，其中Ctl為達(dá)到吸附平衡時(shí)四環(huán)素溶液的吸光度，Ci為定時(shí)取樣測定的四環(huán)素溶液的吸光度。
[0013]本發(fā)明使用蒸餾水為溶劑，采用水熱合成法制備釔摻雜錫酸鉍納米晶，首先用硝酸鉍(Bi(N03)3_5H20)和硝酸釔(Y(NO3)3.6H20)混合于稀硝酸中攪拌均勻后，加入錫酸鈉(Na2Sn06.4H20)溶液，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，生成釔鉍的絡(luò)合物，釔可以進(jìn)入鉍的晶格中，最后水熱制得釔摻雜錫酸鉍納米晶。本發(fā)明所使用的硝酸釔，硝酸鉍，錫酸鈉均為分析純。
[0014]本發(fā)明中加入氫氧化鈉作為OH—的提供者，該方法的優(yōu)勢是利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH使得生成釔鉍的絡(luò)合物，釔可以進(jìn)入鉍的晶格中，本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供所制備的釔摻雜錫酸鉍納米晶對(duì)四環(huán)素的可見光催化劑降解應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:
(I)本發(fā)明利用簡單的水熱合成方法合成釔摻雜錫酸鉍(Bi2Sn2O7)納米晶催化劑，作為一種新型光催化材料，該材料具有性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點(diǎn)。
[0016](2)所使用的錫源為錫酸鈉，調(diào)節(jié)pH的原料為NaOH，采用上述原料具有的優(yōu)勢是不會(huì)引入過多的雜質(zhì)，方便所制備樣品的洗滌以及提高所制備的樣品的純度。
[0017](3)本發(fā)明工藝簡單，重現(xiàn)性好，且所用原材料均為無機(jī)化合物，價(jià)廉易得，成本低，符合環(huán)境友好要求，反應(yīng)時(shí)間較短，從而減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)。
[0018](4)釔摻雜錫酸鉍納米晶光催化劑具有較強(qiáng)的光催化降解能力，用于對(duì)四環(huán)素的光催化降解時(shí)，90min內(nèi)可達(dá)到80.0%的降解效果，因此具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備樣品的X射線衍射分析圖譜；a為實(shí)施例1所制備樣品的X射線衍射分析圖譜，b為實(shí)施例2所制備樣品的X射線衍射分析圖譜，C為實(shí)施例3所制備樣品的X射線衍射分析圖譜，d為實(shí)施例4所制備樣品的X射線衍射分析圖譜；e為實(shí)施例5所制備樣品的X射線衍射分析圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例4所制備樣品的透射電鏡圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-6和實(shí)施例12所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解效果圖；a為實(shí)施例12所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線，b為實(shí)施例1所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線，C為實(shí)施例2所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線，d為實(shí)施例3所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線，e為實(shí)施例5所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線，f為實(shí)施例4所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線，g為實(shí)施例6所制備樣品在室溫下對(duì)四環(huán)素的光降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述:
實(shí)施例1
稱取1.94028g硝酸鉍(Bi (NO3)3-5H20)溶于1mL IM稀硝酸中，得到混合溶液A ;將1.13896g錫酸鈉(Na2Sn06_4H20)溶于1ml 二次蒸餾水中，制得錫酸鈉的水溶液，將錫酸鈉的水溶液轉(zhuǎn)入混合溶液A中，得到混合溶液B，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=12。將pH=12的混合溶液B轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180 °C下進(jìn)行恒溫24h。將產(chǎn)物用水和乙醇交替離心、洗滌，60°C下真空干燥12h，得到錫酸鉍納米晶。
[0021]取0.05g本實(shí)施例制備的錫酸鉍納米晶加入到10mL含有10mg/L四環(huán)素水溶液的光催化反應(yīng)器中，室溫下避光攪拌30分鐘達(dá)到吸附解吸平衡；打開氙燈并曝氣，每15分鐘取樣一次，每次取10ml，離心分離后取清液用紫外分光光度法測定吸光度，90min后降解率為10.0%。
[0022]實(shí)施例2
稱取 1.92087g 硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5Η20)和 0.00766g 硝酸釔(Y (NO3) 3.6H20)溶于 1mLIM稀硝酸中，得到混合溶液A ;將1.12757g錫酸鈉(Na2Sn06_4H20)溶于1ml 二次蒸餾水中，制得錫酸鈉的水溶液，將錫酸鈉的水溶液轉(zhuǎn)入上述混合溶液A中，得到混合溶液B，將混合溶液B超聲攪拌至變成乳白色混合液后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=12。將pH=12的混合液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C下進(jìn)行恒溫24h。將產(chǎn)物用水和乙醇交替離心、洗滌，60°C下真空干燥12h，得到釔摻雜錫酸鉍納米晶。
[0023]將本實(shí)施例制備的釔摻雜錫酸鉍納米晶用于光催化降解四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)操作步驟同實(shí)施例l，90min后降解率為61.9%。
[0024]實(shí)施例3
稱取 1.88207g 硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5Η20)和 0.02298g 硝酸釔(Y (NO3) 3.6H20)溶于 1mLIM稀硝酸中，得到混合溶液A ;將1.10479g錫酸鈉(Na2Sn06.4H20)溶于1ml 二次蒸餾水中，制得錫酸鈉的水溶液，將錫酸鈉的水溶液轉(zhuǎn)入混合溶液A中，得到混合溶液B，將混合溶液B超聲攪拌至變成乳白色混合液后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=12。將pH=12的混合液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C下進(jìn)行恒溫24h。將產(chǎn)物用水和乙醇交替離心、洗滌，60°C下真空干燥12h，得到釔摻雜錫酸鉍納米晶。
[0025]將本實(shí)施例制備的釔摻雜錫酸鉍納米晶用于光催化降解四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)操作步驟同實(shí)施例l，90min后降解率為66.7%。
[0026]實(shí)施例4
稱取 1.84326g 硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5Η20)和 0.03883g 硝酸釔(Y (NO3) 3.6H20)溶于 1mLIM稀硝酸中，得到混合溶液A ;將1.08200g錫酸鈉(Na2Sn06_4H20)溶于1ml 二次蒸餾水中，制得錫酸鈉的水溶液，將錫酸鈉的水溶液轉(zhuǎn)入混合溶液A中，得到混合溶液B，將混合溶液B超聲攪拌至變成乳白色混合液后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=12。將pH=12的混合液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180°C下進(jìn)行恒溫24h。將產(chǎn)物用水和乙醇交替離心、洗滌，60 0C下真空干燥12h，得到釔摻雜錫酸鉍納米晶。
[0027]將本實(shí)施例制備的釔摻雜錫酸鉍納米晶用于光催化降解四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)操作步驟同實(shí)施例l，90min后降解率為80.0%。
[0028]實(shí)施例5
稱取 1.80446g 硝酸鉍(Bi (NO3) 3.5Η20