用于使乙烯氧氯化為1,2-二氯乙烷的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑和一種用于使用所述催化劑來(lái)通過(guò)用HC1和氧（或含氧氣 體）對(duì)乙烯進(jìn)行氧氯化以形成1，2-二氯乙烷的方法。
[0002] 背景
[0003]EP0375202描述了一種包含負(fù)載于載體上的金屬氯化物的混合物的氧氯化催化劑 組合物，其中所述混合物主要由氯化銅、氯化鎂和氯化鉀的混合物組成。它還描述了使用這 種催化劑組合物使乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷。
[0004] DD 90127涉及一種用于通過(guò)用氯化氫和空氣對(duì)乙烯進(jìn)行氧氯化來(lái)制備1，2-二氯 乙烷的方法。作為根據(jù)本發(fā)明的催化劑，使用混合物，所述混合物含有氯化銅（II)作為主 要組分并且包含涂布至惰性載體的金屬銀、鎂、鈣、鉀、鈰和錳的氯化物作為促進(jìn)劑。催化劑 由6重量％至10重量％的活性催化劑組分和94重量％至90重量％的惰性載體組成。
[0005] RU 2148432涉及催化化學(xué)，并且具體地說(shuō)涉及用于通過(guò)乙烯的氧氯化合成二氯乙 烷的催化劑。描述用于制備用以使乙烯氧氯化為1，2-二氯乙烷的催化劑的方法包括將銅 化合物作為活性成分涂布至在氧化鋁中含有金屬離子Me 2+和/或Me 3+的氧化鋁載體，其中 Al3+與Me 2+和/或Me 3+的比率在200:1至20:1的范圍內(nèi)，隨后在確?；钚越M分在少于30 分鐘的時(shí)期內(nèi)完全結(jié)晶的溫度下干燥。將活性組分涂布至載體和干燥在配備有用于引入浸 漬溶液的裝置和用于執(zhí)行干燥的加熱元件的可控速度轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行。
[0006] EP 0582165涉及用于對(duì)乙烯進(jìn)行氧氯化以制備1，2_二氯乙烷的催化劑組合物。 所述催化劑包含在用于流化床應(yīng)用的高表面積載體或用于固定床應(yīng)用的高或低表面積載 體上的氯化銅、至少一種堿金屬、至少一種稀土金屬和至少一種IIA族金屬。所述催化劑組 合物是通過(guò)使金屬沉積在載體上來(lái)制備。在乙烯氧氯化為EDC中使用本發(fā)明的催化劑組合 物產(chǎn)生較高乙烯效率百分比、較高EDC產(chǎn)物純度和較高HCI轉(zhuǎn)化百分比而不展現(xiàn)出催化劑 粘性。還公開(kāi)了一種用于對(duì)乙烯進(jìn)行氧氯化以制備1，2-二氯乙烷的方法。所述方法依賴 于使乙烯、氧或含氧氣體和氯化氫的混合物與反應(yīng)區(qū)中的固定或流化催化劑組合物相接觸 并且從所述反應(yīng)區(qū)的流出物中回收1，2-二氯乙烷。
[0007] 用于制備1，2-二氯乙烷的最常使用的方法是乙烯的氧氯化。在此方法中，用HC1 和氧（或含氧氣體）轉(zhuǎn)化乙烯以形成1，2-二氯乙烷和水。在過(guò)去的數(shù)年中，固定床和流化 床工藝變型已被開(kāi)發(fā)并且當(dāng)前在使用中。
[0008] 在氧氯化過(guò)程中形成的副產(chǎn)物是碳氧化物（C0+C02)和氯化烴。在這些氯化副產(chǎn) 物之中，1，1，2-二氯乙燒、二氯乙酸、氯乙燒、氯仿和四氯化碳是最常見(jiàn)的。所有副廣物導(dǎo)致 乙烯效率的損失并且必須最小化。氯化副產(chǎn)物還需要被焚化，并且因此產(chǎn)生另外成本。
[0009] 用于氧氯化過(guò)程的催化劑包含氯化銅作為活性成分。為了改進(jìn)活性、選擇性和/ 或可操作性，其它促進(jìn)劑被引入至催化劑制劑中。其中最常用的是氯化鎂、氯化鉀、氯化銫 和/或稀土氯化物。
[0010] 活性銅物質(zhì)以及促進(jìn)劑通常沉積在高表面載體如硅藻土、粘土、漂白土、二氧化硅 或氧化鋁上。一般來(lái)說(shuō)，銅和促進(jìn)劑通過(guò)含有處于其氯化物形式的所有金屬的溶液浸漬到 載體上。在一些情況下，進(jìn)行所述組分與載體的共沉淀。
[0011] 在此期間，流化床氧氯化工藝由于更好的經(jīng)濟(jì)性而變得優(yōu)于固定床工藝。商業(yè)流 化床反應(yīng)器通常以99. 5%至99. 8%的HC1轉(zhuǎn)化率操作。1，2-二氯乙烷選擇性通常介于 96% - 97. 5%之間。
[0012] 用于產(chǎn)生流化床氧氯化催化劑的載體主要是具有30 - 80 y m的平均粒度和120 -220m2/g的BET表面積的可流體化的y氧化鋁。
[0013] 流化床氧氯化催化劑的銅含量通常介于3重量％ -17重量％之間。大多數(shù)流化 床工藝使用銅含量為3重量％ -6重量％的催化劑。
[0014] 在流化床氧氯化中，被稱為"催化劑粘著"或"粘性"的現(xiàn)象可在某些條件下發(fā)生。 "粘性催化劑"導(dǎo)致催化劑顆粒的團(tuán)聚，從而經(jīng)常導(dǎo)致流化床的塌陷和/或旋風(fēng)器的堵塞。 結(jié)果，可發(fā)生嚴(yán)重催化劑攜帶，并且反應(yīng)器不再是可以操作的。這種粘著事件造成生產(chǎn)工廠 的顯著經(jīng)濟(jì)損失，并且必須盡一切辦法加以避免。氧氯化中的粘性可由不適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件 或由催化劑本身的特性造成。以下操作條件有利于粘性：
[0015] i)高 C1/C 比率
[0016] ii)低0/C比率
[0017] iii)低操作溫度。
[0018] 因此，流化床氧氯化催化劑必須具有針對(duì)粘性的高抗性。
[0019] 發(fā)明概述
[0020] -個(gè)方面涉及一種用于對(duì)乙烯進(jìn)行氧氯化以形成1，2-二氯乙烷的催化劑。以下 列出各種實(shí)施方案。將理解，以下所列的實(shí)施方案不僅可如以下所列進(jìn)行組合，而且可根據(jù) 本發(fā)明的范圍呈其它適合的組合。
[0021] 在實(shí)施方案一中，催化劑包含：約2重量％至最多約8重量％的銅、0至最多約 0. 6mol/kg的一種或多種堿金屬、約0. 08至最多約0. 85mol/kg的一種或多種堿土金屬以 及約0. 09至最多約0. 9mol/kg的一種或多種選自由Mn、Re或其混合物組成的組的過(guò)渡金 屬，其中使所有金屬以其氯化物或其它水溶性鹽的形式浸漬在BET表面積為約80至最多約 220m 2/g的可流體化載體上。
[0022] 實(shí)施方案二包括一種更特定的催化劑，其包含：約2重量％至最多約8重量％的 銅、〇重量％至最多約2重量％的鉀、約0. 2重量％至最多約2. 0重量％的鎂以及約0. 5重 量％至最多約5.0重量％的錳，其中使所有金屬以其氯化物或其它水溶性鹽的形式浸漬在 BET表面積為約80至最多約220m 2/g的可流體化載體上。
[0023] 實(shí)施方案三包括一種用于對(duì)乙烯進(jìn)行氧氯化以形成1，2-二氯乙烷的方法。
[0024] 實(shí)施方案四提供一種氧氯化催化劑，所述催化劑在流化床氧氯化反應(yīng)中具有良好 活性、良好選擇性和較低粘性傾向。
[0025] 實(shí)施方案五提供根據(jù)本發(fā)明的催化劑的更特定的元素組成，其為約3重量％至6 重量％的銅、〇重量％至最多約1. 3重量％的鉀、約0. 8重量％至最多約1. 5重量％的鎂以 及約0. 5重量％至最多約2. 0重量％的錳，剩余部分是氯化物的和氧化鋁。
[0026] 實(shí)施方案六提供投入催化劑的鉀的量調(diào)節(jié)催化劑的操作溫度以及副產(chǎn)物組成。
[0027] 實(shí)施方案七提供不含或含有少量鉀的本發(fā)明的催化劑顯示在較低溫度下的較高 HC1轉(zhuǎn)化率和較好的EDC粗純度。
[0028] 實(shí)施方案八提供具有較高量鉀的本發(fā)明的催化劑顯示稍微較低的粗純度，但因此 能夠在較高溫度下操作而不會(huì)產(chǎn)生太多的碳氧化物。
[0029] 詳述
[0030] 在描述本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案之前，應(yīng)理解本發(fā)明不限于在以下描述中所 闡述的構(gòu)造或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實(shí)施方案并且能夠以各種方式實(shí)踐或 進(jìn)行。
[0031 ] 在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中，提及"一個(gè)實(shí)施方案"、"某些實(shí)施方案"、" 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 案"或"實(shí)施方案"意指與實(shí)施方案關(guān)聯(lián)描述的特定特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、材料或特征包括在本發(fā)明的 至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中各處中的短語(yǔ)如"在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案 中"、"在某些實(shí)施方案中"、"在一個(gè)實(shí)施方案中"或"在一個(gè)實(shí)施方案中"的出現(xiàn)不一定是指 本發(fā)明的同一實(shí)施方案。此外，特定特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、材料或特征可以任何適合的方式組合在一 個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中。
[0032] 雖然已參照具體實(shí)施方案描述了本文的本發(fā)明，但應(yīng)該理解這些實(shí)施方案僅僅是 本發(fā)明的原理和應(yīng)用的說(shuō)明。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的是：可在不背離本發(fā)明的精神 和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明的方法和設(shè)備作出各種修改和變化。因此，所意圖的是本發(fā)明包 括在所附權(quán)利要求書(shū)及其等效物的范圍之內(nèi)的修改和變化。
[0033] 本發(fā)明的催化劑組合物采用可容易獲得的載體材料。對(duì)于流化床催化，金屬應(yīng)沉 積在高表面積載體上。在流化床催化中要求高表面積載體的主要原因是降低催化劑的粘性 的必要性，因?yàn)榻饘倏煞稚⒃谳^大區(qū)域上。載體材料的實(shí)例包括但不限于材料如二氧化硅、 氧化鎂、硅藻土、粘土、漂白土、氧化鋁或其組合。優(yōu)選的催化方法是使用高表面積載體的流 化床催化。
[0034] 可流體化的高表面積載體的實(shí)例包括但不限于材料如二氧化硅、氧化鎂、硅藻土、 粘土、漂白土、氧化鋁或其組合。優(yōu)選的載體是高表面積氧化鋁（通常被稱為Y、S或 0-氧化鋁）。優(yōu)選的載體是通過(guò)煅燒水合或羥基化的前體氧化鋁產(chǎn)生的活性或過(guò)渡氧化 鋁。這些活性氧化鋁可通過(guò)經(jīng)由其X-射線衍射圖案可觀察到的其無(wú)序結(jié)構(gòu)來(lái)鑒別，所述圖 案指示含有最少至沒(méi)有低表面積或結(jié)晶相a氧化鋁的混合相材料。a氧化鋁通過(guò) x-射線 衍射定義的結(jié)晶相來(lái)鑒別。較高表面積活性氧化鋁通常被定義為Y氧化鋁相，但實(shí)際上， 基于所選擇的煅燒溫度相轉(zhuǎn)變是不同百分比的多個(gè)混合相（如但不限于S相和0相）的 連續(xù)以實(shí)現(xiàn)所需的載體表面積。具有大于80m 2/g表面積的氧化鋁載體是優(yōu)選的，以便適當(dāng) 地分散金屬負(fù)載并且?guī)椭乐拐承詢A向。本發(fā)明將在氧化鋁載體方便在下文中進(jìn)行描述。 這意圖是說(shuō)明性的而不是限制性的?？闪黧w化氧化鋁載體材料具有約80至220m 2/g、更具 體地100至220m2/g并且甚至更具