使用非極性溶劑的摻合物經由界面聚合制造復合聚酰胺膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及復合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酰胺膜用于多種流體分離。一種常見類別的膜包括涂布有"薄膜"聚酰胺 層的多孔支撐物。薄膜層可以通過多官能胺（例如間苯二胺）單體與多官能?；u（例 如均苯三甲?；龋﹩误w之間的界面聚縮合反應形成，所述單體依次由不可混溶的溶液涂 布在支撐物上，參見例如卡多特（Cadotte)的US 4277344。多種組分可以添加到涂布溶液 中的一或兩者以改進膜性能。舉例來說，卡多特的US 4259183描述雙官能和三官能酰基 鹵單體（例如間苯二甲?；然驅Ρ蕉柞；扰c均苯三甲?；龋┑慕M合的使用。米 可羅（Mickols)的US 6878278描述添加各種絡合劑到酰基鹵涂布溶液，包括多種磷酸三 烴基酯化合物。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亞磺?；?、次磺?；?、硫?；⒘柞?基、膦?；?、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰鹵化物衍生的部分。US 6521130描述 在聚合之前添加羧酸（例如脂肪族和芳香族羧酸）或羧酸酯到一種或兩種單體涂布溶液。 類似地，US 6024873、US 5989426、US 5843351和US 5576057描述添加溶解度參數為8到 14 (cal/cm3)1/2的所選醇、醚、酮、酯、鹵化烴、含氮化合物和含硫化合物到涂布溶液中的一 者。US 2009/0107922描述添加多種"鏈封端試劑"到一種或兩種涂布溶液，例如1，3丙磺 酸內酯、苯甲酰氯、1，2_雙（溴乙酰氧基）乙烷等。US 4606943和US 6406626描述使用 多官能胺和多官能?；u以及多官能酸酐鹵化物（例如偏苯三酸酐酰基氯）形成薄膜聚 酰胺。W02012/102942、W02012/102943和W02012/102944描述添加多種單體，包括羧酸和 胺反應性官能團。US 2009/0272692、US 2012/0261344和US 8177978描述多種多官能酰 基鹵和其相應部分水解對應物的使用。卡多特的US 4812270和US 4888116(也參見W0 2012/090862、W0 2012/020680、W0 2011/105278、W0 2011/078131 和 W0 2011/078047)描 述用磷酸或亞硝酸后處理膜。US 5582725描述使用?；u（如苯甲酰氯）的類似后處理。 繼續(xù)探索進一步改進膜性能的單體、添加劑和后處理的新組合。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明包括一種用于制造包括多孔支撐物和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方 法。所述方法包括以下步驟：
[0004] i)將包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能?；u單體的非極性溶液施用 到多孔支撐物的表面，并且界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，
[0005] 其中所述非極性溶液另外包含至少50體積％的(：5到C2Q脂肪族烴和2體積％到 25體積％的苯或經一或多個Cglj C 6烷基取代的苯；和
[0006] ii)將亞硝酸水溶液施用到所述薄膜聚酰胺層。
[0007] 描述許多附加實施例，包括此類膜的應用。
【具體實施方式】
[0008] 本發(fā)明未特別局限于特定類型、構造或形狀的復合膜或應用。舉例來說，本發(fā)明 適用于多種應用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正向滲透（FO)、反向滲透 (RO)、納米過濾（NF)、超濾（UF)、微濾（MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明特別適用于 設計用于RO和NF分離的膜。RO復合膜相對不可滲透幾乎全部溶解鹽且通常阻擋大于約 95 %的單價離子鹽，如氯化鈉。RO復合膜也通常阻擋大于約95 %的無機分子以及分子量大 于約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比RO復合膜更可滲透且通常阻擋小于約95%的單 價離子鹽，同時阻擋大于約50% (并且常常大于90%)的二價離子鹽，視二價離子的種類 而定。NF復合膜也通常阻擋在納米范圍中的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓的有 機分子。
[0009] 復合聚酰胺膜的實例包括膜技術公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，SP包 含非織造背襯網（例如PET紗布）的底層（背側）、具有約25-125 ym典型厚度的多孔支 撐物的中間層和包含厚度通常小于約1微米（例如〇. 01微米到1微米，但更通常約〇. 01 到0.1 ym)的薄膜聚酰胺層的頂層（前側）的平板復合膜。多孔支撐物通常是具有一定孔 徑的聚合材料，所述孔徑具有足以準許滲透物基本上不受限制的通過的尺寸，但并未大到 足以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋接。舉例來說，支撐物的孔徑優(yōu)選介于約〇. 001到 0. 5 y m范圍內。多孔支撐物的非限制性實例包括由以下制成的多孔支撐物：聚砜、聚醚砜、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯和多種鹵 化聚合物（如聚偏二氟乙烯）。對于R0和NF應用來說，多孔支撐物提供強度，但由于其相 對高的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。
[0010] 由于其相對薄，聚酰胺層常常依據其在多孔支撐物上的涂布覆蓋率或負載量加 以描述，例如每平方米多孔支撐物表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選的是約50到 500mg/m 2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺層優(yōu)選地通過多官能胺單體與多 官能?；u單體之間的界面聚縮合反應在多孔支撐物表面上制備。更確切地說，聚酰胺膜 層可以通過在多孔支撐物的至少一個表面上界面聚合多官能胺單體與多官能?；u單體 (其中每一術語意圖指代使用單一物質或多個物質）而制備。如本文所用，術語"聚酰胺" 是指沿著分子鏈出現(xiàn)酰胺鍵（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多官能酰基鹵單體最常借 助于涂布步驟由溶液施用到多孔支撐物，其中所述多官能胺單體通常由水基或極性溶液涂 布并且所述多官能?；u由有機基或非極性溶液涂布。盡管涂布步驟無需遵循特定順序， 但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔支撐物上，接著是多官能?；u。涂布可以通過噴 霧、涂膜、輥涂或經由在其它涂布技術當中使用浸漬罐而實現(xiàn)?？梢酝ㄟ^空氣刀、干燥器、烘 箱等等從支撐物去除過量溶液。
[0011] 多官能胺單體包含至少兩個伯胺基團并且可以是芳香族（例如，間苯二胺（mPD)、 對苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺）或脂肪族（例如，乙二胺、丙二胺、環(huán)己烷-1，3-二胺和三 (2-二氨基乙基）胺）。一種特別優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多官能胺單體可以極 性溶液形式施用到多孔支撐物。極性溶液可以含有約〇. 1重量％到約10重量％并且更優(yōu) 選地約1重量％到約6重量％多官能胺單體。在一組實施例中，極性溶液包括至少2. 5重 量％ (例如2.5重量％到6重量％)多官能胺單體。一旦涂布在多孔支撐物上，可以任選 地去除過量溶液。
[0012] 多官能酰基鹵單體包含至少兩個?；u基團并且優(yōu)選地無羧酸官能團，可以由非 極性溶劑涂布，但多官能酰基鹵可以替代地由氣相傳遞（例如對于具有足夠蒸氣壓的多官 能?；u）。多官能?；u不受特別限制并且芳香族或脂環(huán)族多官能?；u可以與其組合 一起使用。芳香族多官能酰基鹵的非限制性實例包括：均苯三甲?；?、對苯二甲酸酰基 氯、間苯二甲酸酰基氯、聯(lián)苯二甲