酯加氫催化劑及其制備方法和酯加氫反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酯加氫催化劑及其制備方法和采用該酯加氫催化劑催化酯加氫反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醇的用途很多，例如，可以用作清潔汽油添加劑、液體燃料和代油品、化工生產(chǎn)原料等。此外，高級醇不僅還可以用作表面活性劑、抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、工業(yè)洗滌劑等，而且還可以用作增塑劑、油脂萃取齊?、潤濕齊?、香料等的制造，具有較大的經(jīng)濟(jì)價值。公知的且在工業(yè)上普遍采用的合成醇的路線主要為烯烴水合法以及烯烴羰基化加氫法。其中，采用烯烴水合法制備相應(yīng)的醇時，反應(yīng)壓力高，單體轉(zhuǎn)化率較低，水烯比高，因而設(shè)備投資大、分離耗能高。烯烴羰基化加氫法合成醇包括均相加氫甲?；头蔷嗉託鋬刹?，其中，難點(diǎn)在于均相加氫甲酰基化反應(yīng)這一步，它以貴金屬為催化劑，反應(yīng)條件較為苛刻。而通過將烯烴轉(zhuǎn)化成酯，再通過酯加氫合成醇的路線則可以較好地解決烯烴水合法存在的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低、反應(yīng)壓力高、原料耗損大或者能耗高等缺陷。
[0003]采用酯加氫法生產(chǎn)對應(yīng)的醇類是一種較好的方法，在中等壓力和溫度下加氫可生成羧酸部分相對應(yīng)的醇，如醋酸酯類的加氫可以生產(chǎn)乙醇。目前，國內(nèi)外對酯加氫制備醇的催化劑進(jìn)行了大量的研究。按照活性組分來劃分，所述酯加氫制備醇的催化劑可以分為銅基催化劑和貴金屬基催化劑。其中，銅基催化劑在工業(yè)化應(yīng)用中的研究更為普遍，如由美國ARCO公司開發(fā)成功的Cu-Cr系列以及隨后Poppehdof報(bào)道的以Cu-Cr組分為主體的催化劑對草酸酯加氫的過程，表現(xiàn)出了較好的效果。但是考慮到Cr具有較高毒性，近期的研究集中于無Cr催化劑的研制上。
[0004]CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，并具體公開所述催化劑的主催化劑為Cu和/或CuO，載體為S12或Al2O3,該催化劑的組成按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，主催化劑為20-90份，載體為5-80份。研究表明，將該催化劑用于醋酸酯加氫制備乙醇的反應(yīng)時，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于80%，乙醇選擇性大于90%。然而，由于該催化劑不僅需要在較低的空速和較高的氫酯比條件下反應(yīng)，而且醋酸酯的轉(zhuǎn)化率較低，未反應(yīng)的醋酸酯需要循環(huán)處理，增加了生產(chǎn)成本。
[0005]CN102872878A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，其中，主催化組分為銅或氧化銅，含量為 30-75w% ;助劑為 La203、ZrO2, CeO2, Fe203、N1、MgO, MnO, Al2O3 和 K2O 中的一種或多種，含量為l_40wt% ;載體為氧化鋅，含量為20-65wt%。該催化劑采用對包括所有組分的混合溶液進(jìn)行共沉淀的方法制備得到。研究表明，該催化劑在較低的氫酯比、較大的液時空速下，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于99%。此外，該催化劑的穩(wěn)定性好，可以大幅降低成本。
[0006]從已有文獻(xiàn)可知，采用負(fù)載的方法制備催化劑，催化劑的活性和選擇性不理想；相比而言，采用共沉淀的方法制備催化劑，催化劑的活性和選擇性較佳。然而，現(xiàn)有的共沉淀法僅考慮了各組分的種類和比例問題，并未考慮各組分的分布問題。
[0007]I, 4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱CHDM)是生產(chǎn)飽和聚酯樹脂與不飽和聚酯樹脂的原料，具有優(yōu)良的特性，如耐化學(xué)性和環(huán)境性。1，4-環(huán)己烷二甲醇可以用于聚酯纖維的生產(chǎn)，其不僅更具低密度、高熔點(diǎn)等特性，而且其水解穩(wěn)定性和電氣性能也非常優(yōu)異，特別適用于制作電器設(shè)備。雖然近年來對酯加氫催化劑的研究比較多，但是對于I，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫在較溫和條件下制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的相關(guān)酯加氫催化劑的研究卻報(bào)道較少。
[0008]在工業(yè)生產(chǎn)中，1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫所用的催化劑主要是銅基催化劑。其中，所述銅基催化劑以銅鉻催化劑為主。如新日本理化株式會杜伊藤博等開發(fā)了 DMCD加氫制備CHDM工藝，所用催化劑為亞鉻酸銅，并含有作為促進(jìn)劑的鋇、錳等的氧化物。采用該催化劑催化DMCD加氫制備CHDM的反應(yīng)在固定床列管式連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。CHDM選擇性為95%左右，但需要較高的反應(yīng)壓力(20.0MPa-25.0MPa)，使其應(yīng)用受到限制。美國伊斯特曼化學(xué)公司John Scarlelt等開發(fā)了低壓加氫工藝，對不同的酯加氫催化劑進(jìn)行了篩選。其中，所選用的酯加氫催化劑含有Cu、Cr、Zn、Mn、Ba和Al，反應(yīng)壓力通常為6.0MPa-8.2MPa。研究表明，采用該方法得到的DMCD轉(zhuǎn)化率在97%以上，CHDM選擇性在96%以上。然而，以上發(fā)展較成熟的該類催化劑均含有Cr這種有毒元素，其活性不穩(wěn)定(再生頻繁)，進(jìn)行酯加氫反應(yīng)所需壓力高，氫酯比要求高等，不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，對于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫催化劑尤其是基于銅基的酯加氫催化劑及其制備方法仍需要較多的深入研究，并在原子水平上理解如何提高酯加氫催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性上需要進(jìn)一步的突破。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的一個目的是提供一種新的酯加氫催化劑及其制備方法。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的酯加氫反應(yīng)的方法，特別是通過酯加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法。
[0011]本發(fā)明提供了一種酯加氫催化劑，所述酯加氫催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體表面上的助劑，其中，所述載體由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成，所述助劑選自鎂、鈣、鋇、鑰、鑭、鈰、錳、銅和銀中至少一種的氧化物；以所述酯加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為95-99.5重量％，所述助劑的含量為0.5-5重量％。
[0012]本發(fā)明還提供了一種酯加氫催化劑的制備方法，該方法包括:
[0013](I)通過共沉淀法制備由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成的載體；
[0014](2)將助劑負(fù)載在所述載體表面上，所述助劑選自鎂、鈣、鋇、鑰、鑭、鈰、錳、銅和銀中至少一種的氧化物。
[0015]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的酯加氫催化劑。
[0016]此外，本發(fā)明還提供了一種酯加氫反應(yīng)的方法，該方法包括在上述酯加氫催化劑的存在下，將酯類化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)中，采用負(fù)載的方法制備酯加氫催化劑，酯加氫催化劑的活性和選擇性不理想；相比而言，采用共沉淀的方法制備酯加氫催化劑，酯加氫催化劑的活性和選擇性較佳。然而，現(xiàn)有的共沉淀法僅考慮了各組分的種類和比例問題，并未考慮各組分的分布問題。此外，盡管采用共沉淀法制備的銅鋅鋁催化劑已經(jīng)具有較好的催化活性和選擇性，但是經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑的表面酸性對催化酯加氫反應(yīng)仍不理想，并且在催化反應(yīng)過程中，氧化鋅會向催化劑表面的遷移而影響催化劑的催化活性。經(jīng)過進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn):采用由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成的載體與特定的助劑配合使用，不僅可以改善催化劑的表面酸性，使其更適于催化酯加氫反應(yīng)，同時還可以減小在催化反應(yīng)過程中氧化鋅向催化劑表面遷移所帶來的不利影響。將本發(fā)明提供的酯加氫催化劑用于酯加氫反應(yīng)時有利于提高酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。
[0018]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0019]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0020]圖1為實(shí)施例1得到的載體Zl和酯加氫催化劑Cl的ΝΗ3-??)分析譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明提供的酯加氫催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體表面上的助劑，其中，所述載體由氧化銅、氧化鋅和氧化鋁組成，所述助劑選自鎂、鈣、鋇、鑰、鑭、鈰、錳、銅和銀中至少一種的氧化物；以所述酯加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為95-99.5重量％，所述助劑的含量為0.5-5重量％。
[0023]本發(fā)明對所述載體中氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的含量沒有特別地限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)選擇合適的比例。一般地，所述氧化銅、氧化鋅和氧化鋁三者的重量比可以為 3-6:2-4:1.5-3。
[0024]根