/石墨烯納米復合材料表面增強拉曼散射基底與光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面增強拉曼散射(SERS)檢測與光催化降解污染物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種a -Fe2O3/石墨稀納米復合材料SERS基底與光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會工業(yè)的發(fā)展，越來越多的有機污染物被排放到土壤、水源與大氣中，這些污染物通過生物圈的循環(huán)進入包括人類在內(nèi)的生物與生態(tài)系統(tǒng)中，對人體健康與生態(tài)系統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)定造成了嚴重的威脅與影響。水是人類與地球賴以生存在物質(zhì)基礎(chǔ)，但是嚴重的水污染給人類的生產(chǎn)生活帶來了極大的危害，因此水污染的檢測與治理成為環(huán)境治理中的重要內(nèi)容，特別是檢測與去除水中的有機污染物，一直以來是一個棘手的問題。
[0003]檢測和去除水中污染物的方法有很多，比如基于SERS效應的檢測、液相色譜檢測與光催化降解、膜透析法等，但是由于易操作與成本低等特點，基于SERS檢測技術(shù)成為檢測領(lǐng)域極為重要的一種技術(shù)；而光催化技術(shù)由于使用取之不盡，用之不竭的天然太陽光作為能源來激發(fā)催化劑的電子-空穴對，使其與水中的污染物反應，進而將污染物礦化為水與二氧化碳，成為治理水污染技術(shù)中一種非常有潛力的技術(shù)。但是，目前對于水污染的檢測與治理往往是分開進行的，因為用作表面增強拉曼散射的襯底與光催化劑的材料分別是兩種材料體系，不能整合在一起。這種方法增加了檢測與治理水污染的成本與復雜性，花費了時間。因此，開發(fā)一種集SERS檢測性能與光催化降解性能于一體的材料來解決此類問題顯得尤為重要。
[0004]a -Fe2O3, 一種性能優(yōu)異的光催化半導體材料，其帶隙為2.2eV，具有可見光帶吸收能力，尤其是對于納米級別的a -Fe2O3納米粒子，由于其比表面積大，表面活性點多等優(yōu)點，比a -Fe2O3塊材具有更顯著的光催化性能。但是，由于其本身在光照下所產(chǎn)生的光生載流子復合速度極快，載流子的壽命很短，無法充分地與有機污染物反應，降低了 a -Fe2O3的光催化能力，限制了 a -Fe2O3走向?qū)嶋H應用的可能性。
[0005]石墨烯，一種二維碳原子材料，由于其超高的導電率和良好的載流子傳輸性能，石墨烯能夠有效地分離光生電子與空穴，從而提高半導體材料的光催化性能，石墨烯與半導體的復合材料作為光催化劑已經(jīng)成為一個研宄熱點。此外，由于石墨烯與有機分子接觸時，有機分子上的電子會轉(zhuǎn)移到石墨烯上，這種載流子轉(zhuǎn)移能夠增強(化學增強)有機分子本身的拉曼信號，從而增加了其被探測的能力。因此，石墨烯能夠作為優(yōu)良的SERS襯底，對有機污染物進行檢測。正因為此，我們利用水熱法將a-Fe2O3與石墨烯復合在一起，制備成了 a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料來作為性能優(yōu)越的SERS基底與光催化劑來檢測與光催化降解水中有機物，達到了集檢測與去除水中污染物的目的，有著很重要的現(xiàn)實意義。另外，由于水熱法成本低廉，操作簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)，從而使該復合材料的商品化變得更加可會K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料表面增強拉曼散射基底(surface-enhanced Raman scattering，SERS)與光催化劑及其制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料表面增強拉曼散射基底與光催化劑，制備而成的a -Fe2O3納米粒子和α -Fe 203/石墨烯納米粒子均呈準立方形狀，粒子尺寸分布60?80nm，石墨稀的尺寸在10?50 μ m。
[0009]一種a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料表面增強拉曼散射基底與光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)準立方形狀a-Fe2O3納米粒子的制備
[0011]①稱取一定量的三價鐵鹽加入到無水乙醇中，磁力攪拌10?20min ；
[0012]②稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入到無水乙醇中，磁力攪拌10?20min ；
[0013]③將上述兩種溶液混合后加入蒸餾水，磁力攪拌10?30min，然后加入NH3.H2O,磁力攪拌10?2Omin ；
[0014]④將上述混合后的溶液加入到反應釜中，在200°C溫度下加熱12?18h，離心洗滌3?5次，將樣品在溫度為60?90°C的條件下烘干；
[0015](2) a -Fe2O3/石墨稀納米復合材料的制備
[0016]①稱取一定量的上述準立方形狀a -Fe2O3納米粒子重新溶解在蒸餾水中，磁力攪拌 10 ?20min ；
[0017]②將攪拌后的混合物與一定量的氧化石墨烯溶液混合攪拌20?40min ；
[0018]③將攪拌后的混合溶液裝入30?10mL的密封反應容器中，置于加熱設(shè)備中在130?200°C溫度下加熱8?20h，待反應結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出樣品在60?90°C烘干，即得a -Fe2O3/石墨稀納米復合材料。
[0019]作為本發(fā)明進一步方案:步驟⑴的①中的三價鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20、Fe2 (SO4) 3或FeCl3.6Η20中的一種；步驟(2)的③中的密封反應容器為水熱反應釜，加熱設(shè)備為電烘箱。
[0020]作為本發(fā)明再進一步方案:所述的a-Fe2O3/石墨稀納米復合材料表面增強拉曼散射基底與光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0021](I)準立方形狀a-Fe2O3納米粒子的制備
[0022]①稱取1.616g?3.232g Fe (NO3) 3.9Η20，加入到盛有30?60mL無水乙醇的容器中，磁力攪拌10?20min ；
[0023]②稱取2?4g聚乙烯吡咯烷酮，加入到盛有30?60mL無水乙醇的容器中，磁力攬拌10?20min ；
[0024]③將上述兩種溶液混合攪拌，并加入10?20mL蒸飽水，磁力攪拌10?30min，然后加入2?4mL NH3.H20，磁力攪拌10?20min ；
[0025]④將上述混合之后的溶液加入到反應釜中，在200°C溫度下加熱12?18h ;反應后用無水乙醇和蒸餾水循環(huán)離心洗滌3?5次，每次離心速度為7000?9000轉(zhuǎn)/min，每次離心時間為5?15min，最后將樣品在溫度為60°C?90°C條件下烘干，即得到準立方體狀a -Fe2O3;
[0026](2) α -Fe2O3/石墨稀納米復合材料的制備
[0027]①稱取20?200mg的上述準立方形狀a -Fe2O3納米粒子重新溶解在蒸餾水中，磁力攪拌10?2Omin ；
[0028]②將攪拌后的混合物與濃度為4.0mg/ml的5?30ml氧化石墨稀溶液混合攪拌20 ?40min ；
[0029]③將混合溶液裝入30?10mL的水熱反應釜中，置于烘箱中在130?200°C加熱8?20h，待反應結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出樣品在60?90°C烘干，即得a -Fe2O3/石墨稀納米復合材料。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0031](I)本發(fā)明的Ct-Fe2O3/石墨烯納米復合材料SERS基底與光催化劑，具有優(yōu)良的SERS檢測與光催化降解性能；
[0032](2)制備該材料體系的水熱法具有成本低、易操作、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點；
[0033](3)所制備的a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料SERS基底可以檢測到濃度為10_6mol/L的羅丹明6G溶液，對10mL濃度為10mg/L的羅丹明6G、甲基橙、與雙酚A經(jīng)過4h的光照后，降解率可以分別達到98.9%、97.8%與85%，對10mL濃度為10mg/L亞甲基藍經(jīng)過3h的吸附后就除去了 99%的亞甲基藍，表明該復合材料體系具有超強吸附能力與光催化降解能力；
[0034](4)循環(huán)降解羅丹明6G 5次后，其降解效率仍高達95.5%，而且對羅丹明6G的SERS性能沒有很大的影響，說明了該材料體系的超強穩(wěn)定性，在水污染檢測與治理領(lǐng)域具有極高的實用價值。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例2、實施例3與實施例4中所分別制備的樣品S15、Sll與S31以及所制備的a-Fe2O3納米粒子的X光衍射(XRD)譜圖。
[0036]圖2(a)為所制備的a -Fe2O3納米粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖2 (b)為所制備的Q-Fe2O3納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖2(b)中的插圖1與2分別是所制備的a -Fe2O3納米粒子的高分辨電子顯微鏡(HR-TEM)照片和選取電子衍射(SAED)圖譜；圖2(c)和(d)分別為實施例2與實施例4所制備的樣品S15與樣品S31的SEM照片；圖2(e)與(f)分別為實施例3所制備的樣品Sll的低倍與高倍SEM照片。
[0037]圖3 (a)是所制備的準立方狀a _Fe203納米粒子對羅丹明6G、甲基橙、亞甲基藍與雙酚A的時間-吸附降解曲線；圖3(b)是實施例3中所制備的樣品Sll對羅丹明6G、甲基橙、亞甲基藍與雙酚A的時間-吸附曲線；圖3(c)是實施例3中所制備的樣品Sll對羅丹明6G、甲基橙、亞甲基藍與雙酚A的時間-吸附降解曲線；圖3(d)是實施例1、實施例2、實施例3、實施例4與實施例5中所分別制備的樣品S19、S15、SlU S31與S51的時間-吸附降解曲線；圖3(e)是實施例3中所制備的樣品Sll對羅丹明6G的前五次循環(huán)降解實驗的時間-吸附降解曲線。
[0038]圖4(a)為實施例3所制備的樣品Sll在光催化降解實驗前對羅丹明6G的SERS檢測結(jié)果；圖4(13)為實施例3所制備的樣品Sll在5次光催化循環(huán)降解實驗后對羅丹明6G 的SERS檢測結(jié)果。
【具體實施方式】
[0039]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0040]說明書中所涉及的各種原料，均購自市場。
[0041]實施例1
[0042](I)準立方狀a -Fe2O3納米粒子的制備
[0043]①稱取2.424g Fe (NO3) 3.9H20，加入盛有45mL無水乙醇的容器中，磁力攪拌15min ；
[0044]②稱取3g聚乙烯吡咯烷酮，加入盛有45mL無水乙醇的容器中，攪拌15min ；
[0045]③將上述兩種溶液混合攪拌，并加入15mL蒸飽水，磁力攪拌20min，然后加入3mLNH3.H20，磁力攪拌 15min ；
[0046]④將上述混合后的溶液加入到10mL的反應釜中，在200°C加熱15h ;反應完成后用無水乙醇和蒸飽水循環(huán)離心洗滌5次，離心速度9000轉(zhuǎn)/min，離心時間每次lOmin，最后將樣品在70°C烘干即得到準立方體狀a _Fe203。
[0047](2) a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料的制備
[0048]①稱取180mg上述準立方形狀a -Fe2O3納米粒子重新溶解在蒸餾水中，磁力攪拌15min 后；
[0049]②將攪拌后的混合物與5mL濃度為4.0mg/mL的氧化石墨稀溶液混合攪拌30min ；
[0050]③將混合溶液裝入10mL的水熱反應釜中，置于烘箱中在200°C加熱12h，待反應結(jié)束自然冷卻至室溫后，取出樣品在70°C烘干，即得a -Fe2O3/石墨烯納米復合材料，按照氧化石墨稀與a-Fe2O3的質(zhì)量比為1: 9，記此樣品為S19。
[0051]實施例2
[0052](I)準立方狀a -Fe2O3納米粒子的制備
[0053]①稱取2.424gFe (NO3) 3.9H20，加