一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用，先將熱致型形狀記憶高分子材料溶解后涂覆、干燥得到形狀記憶高分子薄膜；然后在特定溫度下，將形狀記憶高分子薄膜拉伸10～30％，自然冷卻到室溫，形狀記憶高分子薄膜維持為拉伸后的狀態(tài)，再在其表面制備貴金屬納米粒子層，置于特定溫度的環(huán)境中，使拉伸后的形狀記憶高分子薄膜沿拉伸方向恢復(fù)至最初尺寸，即制得貴金屬微納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法利用形狀記憶高分子材料的特性制備具有特殊立體結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)，將制得的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)用做表面增強拉曼散射光譜活性基底，可以顯著提高檢測靈敏度。
【專利說明】
一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光電分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]表面增強拉曼散射技術(shù)(SERS)可以提供金、銀、銅等表面吸附分子的結(jié)構(gòu)信息，該技術(shù)通過貴金屬基底之間的等離子共振產(chǎn)生強電磁場使得分子的拉曼信號放大，提高檢測的靈敏度，因此該技術(shù)的發(fā)展強烈依賴活性基底的發(fā)展。目前，貴金屬納米結(jié)構(gòu)的表面增強拉曼散射基底制備技術(shù)包括以硅和鋁制備粗糙結(jié)構(gòu)并以其為模板制備納米貴金屬膜層，但這種方法復(fù)雜耗時且不易調(diào)節(jié)，還可利用聚合物制備貴金屬納米結(jié)構(gòu)，用作表面增強拉曼散射基底，例如在聚合物材料上壓印出圖案后蒸鍍金屬制備得到基底材料，這種方法中模板的印制工序也比較復(fù)雜，同時金屬結(jié)構(gòu)難以控制在納米級，研制工藝簡便、結(jié)構(gòu)可控、具有更強拉曼散射增強活性的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)是目前的重要研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法利用形狀記憶高分子材料的特性制備得到具有特殊立體結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)，操作簡單、成本低，將制得的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)用做表面增強拉曼散射光譜活性基底，可以顯著提高檢測靈敏度。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0005 ] 一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟:
[0006]將熱致型形狀記憶高分子材料溶解后涂覆并干燥，得到形狀記憶高分子薄膜;在溫度為To的環(huán)境下，將形狀記憶高分子薄膜沿同一方向拉伸10?30%，然后自然冷卻到25-30°C，形狀記憶高分子薄膜維持為拉伸后的狀態(tài)，得到拉伸后的形狀記憶高分子薄膜;在拉伸后的形狀記憶高分子薄膜表面制備貴金屬納米粒子層，得到復(fù)合材料，將復(fù)合材料置于溫度為1^的環(huán)境中，使拉伸后的形狀記憶高分子薄膜沿拉伸方向恢復(fù)至最初尺寸，即在形狀記憶高分子薄膜上制得貴金屬微納米結(jié)構(gòu)；
[0007]所述To是使熱致型形狀記憶高分子材料處于高彈態(tài)的溫度;且Tg彡T1STm, Tg是熱致型形狀記憶高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm是熱致型形狀記憶高分子材料的熔點。
[0008]本發(fā)明采用的形狀記憶聚氨酯是熱致型形狀記憶高分子材料，將其加熱至高彈態(tài)即可將其拉伸變形，降溫后能夠固定形變并可存放，當(dāng)再升溫至T1時能夠恢復(fù)初始形狀，其中加熱至高彈態(tài)所需的溫度根據(jù)實際情況調(diào)節(jié)，應(yīng)當(dāng)使材料處于高彈態(tài)同時拉伸時不易發(fā)生斷裂，一般是高于熱致型形狀記憶高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度5-15°C，同時低于該材料的熔點。該類材料的制備方法屬于現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選的，所述形狀記憶聚氨酯由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、N，N-雙(2-羥乙基)異煙酰胺(BINA)，4，V -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO) 4種單體共聚得到。
[0009]所述將熱致型形狀記憶高分子材料溶解后涂覆并干燥是本領(lǐng)域制備薄膜材料的常用方法，為了方便拉伸和沉積操作，優(yōu)選將形狀記憶高分子薄膜裁切后進行超聲清洗，干燥后再進行拉伸。
[0010]所述貴金屬為金或銀，所述制備貴金屬納米粒子層的方法包括蒸鍍法、等離子派射法，優(yōu)選采用真空離子濺射法，具體操作參數(shù)沒有特殊限制，要求該操作過程不影響形狀記憶高分子薄膜的性質(zhì)即可。更優(yōu)選的，所述制備貴金屬納米粒子層的方法是用真空離子濺射法進行沉積1-20次，每次用時10s，得到貴金屬納米粒子層。
[00?1 ]優(yōu)選的，所述貴金屬納米粒子層的厚度為5?40nm。
[0012]本發(fā)明的制備方法中，在拉伸后的形狀記憶高分子薄膜表面制備貴金屬納米粒子層后得到復(fù)合材料，該復(fù)合材料在響應(yīng)溫度環(huán)境下，其中的拉伸后的形狀記憶高分子薄膜沿拉伸方向恢復(fù)至最初尺寸，使薄膜表面的貴金屬納米粒子層發(fā)生回縮、壓緊、堆疊，形成褶皺狀及表面伴生有納米島狀結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)，參見附圖。
[0013]本發(fā)明進一步提供一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)，所述貴金屬微納米結(jié)構(gòu)是在形狀記憶高分子薄膜上形成的納米結(jié)構(gòu)，所述微納米結(jié)構(gòu)由貴金屬納米粒子堆積而成，具有其波浪狀截面，其制備方法為以上所述的制備方法。
[0014]優(yōu)選的，所述波浪狀截面上，相鄰波峰波谷的垂直距離為300?600nm，波長為0.9?3.5μπι。所述相鄰波峰波谷的垂直距離是以形狀記憶高分子薄膜所在平面為水平面的垂直距離。
[0015]本發(fā)明進一步提供所述貴金屬微納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，是用作表面增強拉曼散射基底。本發(fā)明的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)用作表面增強拉曼散射基底，與平面狀的納米金基底比較，拉曼散射增強活性顯著提高，從而可以顯著提高拉曼光譜檢測的靈敏度。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]本發(fā)明利用形狀記憶高分子材料的形狀記憶功能制備得到具有特殊立體褶皺狀結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)，具有制備簡便、成本低的優(yōu)點，同時該納米結(jié)構(gòu)用作表面增強拉曼散射基底具有很好的增強活性，可以提高拉曼光譜檢測的靈敏度，是易于制備、性能可調(diào)的新型基底材料。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1中金微納米結(jié)構(gòu)的制備方法流程圖；
[0019]圖2為實施例1中金微納米結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡三維掃描圖；
[0020]圖3為實施例1中金微納米結(jié)構(gòu)的局部放大圖，a為表面放大圖，13為金微納米結(jié)構(gòu)波峰處的放大圖；
[0021]圖4為測試實施例中，分別以實施例1制備的金微納米結(jié)構(gòu)、對比實施例制備的平整金納米層及未經(jīng)任何處理的實施例1制備的形狀記憶高分子薄膜樣品作為表面增強拉曼散射基底時，對聚(3-己基噻吩)(P3HT)進行拉曼光譜檢測得到的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0023]以下實施例中的形狀記憶聚氨酯根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，文獻信息為:EffectofMD1-BDO hard segment on pyridine-containing shape memory polyurethanes JMater Sci(201I)46:5294-5304，Shaojun Chen?Jinlian Hu?Haitao Zhuo?Shiguo Chen，制備得到的形狀記憶聚氨酯的Tg即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C，熔點Tm為105°C，數(shù)均分子量為117600ο
[0024]實施例1
[0025]金微納米結(jié)構(gòu)的制備方法參見圖1，具體如下:
[0026]形狀記憶高分子薄膜的制備:將2.5cm X 7.6cm的載玻片置于無水乙醇中超聲洗凈后干燥，由形狀記憶聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中制得濃度為150mg/mL的溶液，將2mL所得溶液均勻涂覆清洗后的載玻片上形成薄層，放入90°C的真空烘箱中干燥，徹底除去溶劑N，N-二甲基乙酰，得到形狀記憶高分子薄膜，將形狀記憶高分子薄膜按照2.5cmX Icm裁剪，置于無水乙醇中超聲洗凈后自然干燥，得到形狀記憶高分子薄膜樣品；
[0027]金微納米結(jié)構(gòu)的制備:把形狀記憶高分子薄膜樣品固定在拉力機的夾具上，并將環(huán)境溫度調(diào)節(jié)至85 °C (該溫度下形狀記憶聚氨酯為高彈態(tài))，用拉力機沿形狀記憶高分子薄膜樣品長度方向拉長20% (拉伸速率為5mm/min)，即為原長的1.2倍，自然降溫至室溫，借助形狀記憶高分子材料的形狀記憶效應(yīng)，形狀記憶高分子薄膜樣品保持被拉伸后的狀態(tài)不變；
[0028]將拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品放入真空離子濺射儀，在真空度為5X 10—4Pa的真空狀態(tài)下，按照lOA/s的沉積速度在形狀記憶高分子薄膜樣品表面上分10次每次10秒沉積得到金納米粒子層，金納米粒子層的厚度為25nm，沉積完成后置于90°C的烘箱中8分鐘，利用熱刺激讓拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品恢復(fù)到初始長度，同時帶動其表面上的金納米粒子層收縮、壓緊、堆積、皺起，即在形狀記憶高分子薄膜上制得金微納米結(jié)構(gòu)。
[0029]對在形狀記憶高分子薄膜上制得金微納米結(jié)構(gòu)進行原子力顯微鏡三維掃描，得到三維掃描圖，見圖2，可見，所得金微納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的褶皺狀，其截面呈波浪狀，相鄰波峰波谷的垂直距離為300?600nm，波長為0.9?3.5μπι，相鄰波峰波谷的垂直距離是以形狀記憶高分子薄膜所在平面為水平面的垂直距離。另對金微納米結(jié)構(gòu)進行局部放大掃描，見圖3，可見金微納米結(jié)構(gòu)的波峰位置伴生有納米金島狀結(jié)構(gòu)。
[0030]實施例2
[0031 ]金微納米結(jié)構(gòu)的制備方法具體如下:
[0032]將實施例1制備的形狀記憶高分子薄膜樣品固定在拉力機的夾具上，并將環(huán)境溫度調(diào)節(jié)至85°C(該溫度下形狀記憶聚氨酯為高彈態(tài))，用拉力機沿形狀記憶高分子薄膜樣品長度方向拉長10% (拉伸速率為5mm/min)，即為原長的1.1倍，自然降溫至室溫，借助形狀記憶高分子材料的形狀記憶效應(yīng)，形狀記憶高分子薄膜樣品保持被拉伸后的狀態(tài)不變；
[0033]將拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品放入真空離子濺射儀，在真空度為5X 10—4Pa的真空狀態(tài)下，按照lOA/s的沉積速度在形狀記憶高分子薄膜樣品表面上分5次每次10秒沉積得到金納米粒子層，金納米粒子層的厚度為13nm，沉積完成后置于90°C的烘箱中10分鐘，利用熱刺激讓拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品恢復(fù)到初始長度，同時帶動其表面上的金納米粒子層收縮、壓緊、堆積、皺起，即在形狀記憶高分子薄膜上制得金微納米結(jié)構(gòu)。
[0034]實施例3
[0035]金微納米結(jié)構(gòu)的制備方法具體如下:
[0036]將實施例1制備的形狀記憶高分子薄膜樣品固定在拉力機的夾具上，并將環(huán)境溫度調(diào)節(jié)至85°C(該溫度下形狀記憶聚氨酯為高彈態(tài))，用拉力機沿形狀記憶高分子薄膜樣品長度方向拉長20% (拉伸速率為5mm/min)，即為原長的1.2倍，自然降溫至室溫，借助形狀記憶高分子材料的形狀記憶效應(yīng)，形狀記憶高分子薄膜樣品保持被拉伸后的狀態(tài)不變；
[0037]將拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品放入真空離子濺射儀，在真空度為5X 10—4Pa的真空狀態(tài)下，按照lOA/s的沉積速度在形狀記憶高分子薄膜樣品表面上沉積I次噴金10秒得到金納米粒子層，金納米粒子層的厚度為5nm，沉積完成后置于90°C的烘箱中10分鐘，利用熱刺激讓拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品恢復(fù)到初始長度，同時帶動其表面上的金納米粒子層收縮、壓緊、堆積、皺起，即在形狀記憶高分子薄膜上制得金微納米結(jié)構(gòu)。
[0038]實施例4
[0039]金微納米結(jié)構(gòu)的制備方法具體如下:
[0040]將實施例1制備的形狀記憶高分子薄膜樣品固定在拉力機的夾具上，并將環(huán)境溫度調(diào)節(jié)至85°C(該溫度下形狀記憶聚氨酯為高彈態(tài))，用拉力機沿形狀記憶高分子薄膜樣品長度方向拉長30% (拉伸速率為5mm/min)，即為原長的1.3倍，自然降溫至室溫，借助形狀記憶高分子材料的形狀記憶效應(yīng)，形狀記憶高分子薄膜樣品保持被拉伸后的狀態(tài)不變；
[0041]將拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品放入真空離子濺射儀，在真空度為5XlO-4Pa的真空狀態(tài)下，按照lOA/s的沉積速度在形狀記憶高分子薄膜樣品表面上沉積20次每次10秒得到金納米粒子層，金納米粒子層的厚度為40nm，沉積完成后置于90°C的烘箱中10分鐘，利用熱刺激讓拉伸后的形狀記憶高分子薄膜樣品恢復(fù)到初始長度，同時帶動其表面上的金納米粒子層收縮、壓緊、堆積、皺起，即在形狀記憶高分子薄膜上制得金微納米結(jié)構(gòu)。
[0042]對比實施例
[0043]本實施例制備平整金納米層作為對比，步驟如下:
[0044]將實施例1制備的形狀記憶高分子薄膜樣品放入真空離子濺射儀，在真空度為5X10-4Pa的真空狀態(tài)下，按照lOA/s的沉積速度在形狀記憶高分子薄膜樣品表面上沉積10次每次10秒得到平整金納米層，平整金納米層的厚度為25nm。
[0045]測試實施例
[0046]分別以實施例1制備的金微納米結(jié)構(gòu)、對比實施例制備的平整金納米層及未經(jīng)任何處理的實施例1制備的形狀記憶高分子薄膜樣品作為表面增強拉曼散射基底，進行拉曼光譜檢測，檢測方法為:將濃度為5mg/mL的聚(3-己基噻吩)(P3HT)氯苯溶液分別旋涂于上述三種基底的表面，放入激光拉曼光譜儀(LabRAM HR800，法國HORIBA JobinYvon)中，選擇波長633nm為激發(fā)光源，測定其拉曼光譜，參見附圖4。
[0047]由圖4可見，以實施例1制備的金微納米結(jié)構(gòu)作為基底時，聚(3-己基噻吩)的拉曼信號強度有數(shù)倍的增強，即顯著提高了該物質(zhì)的檢測靈敏度。
[0048]最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行若干推演或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。
【主權(quán)項】
1.一種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下操作步驟: 將熱致型形狀記憶高分子材料溶解后涂覆并干燥，得到形狀記憶高分子薄膜;在溫度為TO的環(huán)境下，將形狀記憶高分子薄膜沿同一方向拉伸10?30%，然后自然冷卻到25-30°C，形狀記憶高分子薄膜維持為拉伸后的狀態(tài)，得到拉伸后的形狀記憶高分子薄膜;在拉伸后的形狀記憶高分子薄膜表面制備貴金屬納米粒子層，得到復(fù)合材料，將復(fù)合材料置于溫度為Tl的環(huán)境中，使拉伸后的形狀記憶高分子薄膜沿拉伸方向恢復(fù)至最初尺寸，即在形狀記憶高分子薄膜上制得貴金屬微納米結(jié)構(gòu)； 所述TO是使熱致型形狀記憶高分子材料處于高彈態(tài)的溫度;且Tg彡Tl彡Tm，Tg是熱致型形狀記憶高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm是熱致型形狀記憶高分子材料的熔點。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬為金或銀。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述制備貴金屬納米粒子層的方法為真空離子濺射法。4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬納米粒子層的厚度為5?40nmo5.—種貴金屬微納米結(jié)構(gòu)，所述貴金屬微納米結(jié)構(gòu)是在形狀記憶高分子薄膜上形成的微納米結(jié)構(gòu)，所述微納米結(jié)構(gòu)由貴金屬納米粒子堆積而成，具有其波浪狀截面，其制備方法為權(quán)利要求1或2所述的制備方法。6.如權(quán)利要求5所述的貴金屬微納米結(jié)構(gòu)，所述波浪狀截面上，相鄰波峰波谷的垂直距離為300?600nm，波長為0.9?3.5ym。7.如權(quán)利要求5所述貴金屬微納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，是用作表面增強拉曼散射基底。
【文檔編號】B82Y30/00GK105891185SQ201610218107
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】易國斌, 黎志偉, 羅洪盛, 俎喜紅
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)