一種高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高活性的磷摻雜釩酸鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所制得的單斜白鎢礦型催化劑在模擬太陽光下具有高效的光催化活性，可用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解，屬于催化劑類新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化研究涉及能源、材料和環(huán)境等熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，其中，半導(dǎo)體光催化材料BiVO4由于具有穩(wěn)定的性質(zhì)、光譜響應(yīng)范圍寬、氧化還原能力強(qiáng)和廉價(jià)易得等特點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。但是由于單斜白鎢礦型BiVO4光催化材料存在光生電子和空穴對(duì)易于再復(fù)合導(dǎo)致其光催化活性降低，因此，開發(fā)具有太陽光響應(yīng)的高活性光催化劑成為目前光催化研究的一個(gè)重要課題。研究表明，對(duì)單斜白鎢礦型BiVO4進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s(金屬或非金屬)可以提高BiVO4的光催化活性。其中，摻雜的非金屬包括S、N、B、C、F等，但磷摻雜的釩酸鉍鮮有報(bào)道。對(duì)于磷改性的釩酸鉍，Jo等人{(lán)Angew.Chem.1nt.Ed.,51 (2012) 3147}采用尿素沉淀法制得磷酸根摻入單斜白鎢礦型BiVO4來提高光電化學(xué)氧化水的活性，光催化活性的提高是由于磷酸根摻入單斜白鎢礦型BiVO4中而促進(jìn)了光生電子和空穴對(duì)的分離，但是他們并沒有給出催化劑制備的具體條件，也沒有考察催化劑對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物降解的應(yīng)用研究。為此，開發(fā)具有高活性的磷摻雜釩酸鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)、太陽能轉(zhuǎn)化、催化及光電設(shè)備等領(lǐng)域很有意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供在模擬太陽光下具有高效光催化活性的磷摻雜釩酸鉍及其制備方法。
[0004]本發(fā)明高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑的制備方法，步驟如下:稱取一定質(zhì)量的五水硝酸鉍溶于濃度為f 2mol/L的硝酸中配制濃度為0.01mol/L?0.lmol/L的硝酸鉍溶液，再加入摩爾比為1:11.5^199的磷源和釩源的混合物，其中，磷源與釩源的摩爾數(shù)之和與硝酸鉍的摩爾數(shù)相等，攪拌，然后將體系的PH值調(diào)節(jié)至1.5?7之間得到前軀體，隨后將前軀體轉(zhuǎn)移至高壓釜中，填充度為70°/Γ80%，蓋上釜蓋，然后將該高壓釜在160°C?200°C下水熱處理12小時(shí)?48小時(shí)，隨后經(jīng)自然冷卻至室溫，將該高壓釜中得到的產(chǎn)物過濾得到沉淀物，然后將沉淀物先用去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，在溫度為70V?100°C的烘箱中烘2小時(shí)?12小時(shí)，得到烘干物，然后將烘干物研磨，即得到所述高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑。
[0005]其中，磷源為廉價(jià)易得的工業(yè)原料，優(yōu)先選用磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨中的一種或幾種；釩源也為廉價(jià)易得的工業(yè)原料，優(yōu)先選用十二水合原釩酸鈉、偏釩酸鈉和偏釩酸銨中的一種或幾種。
[0006]在本發(fā)明制備過程中，攪拌的時(shí)間為20分鐘飛O分鐘；體系的pH值調(diào)節(jié)至2??之間得到前軀體；沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌2?10次。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑的用途。
[0008]本發(fā)明高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑在模擬太陽光下具有高效光催化活性，光催化降解反應(yīng)在模擬太陽光或太陽光下進(jìn)行，可以廣泛應(yīng)用在光降解空氣、工業(yè)廢水中有機(jī)污染物等領(lǐng)域中，該催化劑在光降解亞甲基藍(lán)的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0009]本發(fā)明首次采用水熱法合成了磷摻雜釩酸鉍光催化劑。在水熱合成過程中，除了采用工業(yè)上廉價(jià)易得的磷源、釩源和硝酸鉍為原料外，沒有加入任何無機(jī)或者有機(jī)的定向指示劑，而只是通過工業(yè)上廉價(jià)易得的硝酸、鹽酸、氫氧化鈉和氨水等來調(diào)控反應(yīng)體系的PH值至合適的范圍，并在適宜的水熱條件下制得了磷摻雜釩酸鉍光催化劑。紫外可見吸收光譜(Uv-vis)顯示磷的摻雜增強(qiáng)了釩酸鉍光催化劑的吸光度，而且，磷的摻雜使釩酸鉍光催化劑的吸收帶邊藍(lán)移，禁帶變寬，氧化還原能力增強(qiáng)。所制得的催化劑為單斜白鎢礦型BiVO4，沒有其它不純相或者其它諸如BiPO4和Bi2O3等物質(zhì)的存在，在模擬太陽光下具有高效的光催化活性。多種實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，摻雜的磷是摻入到BiVO4的晶格之中而代替了晶格中一部分釩原子的位置，這很可能就是該磷摻雜釩酸鉍光催化劑能夠促進(jìn)光生電子和空穴對(duì)的分離而具有高效光催化活性的主要原因。
[0010]本發(fā)明高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑的制備方法成本低，工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑在模擬太陽光下具有高效的光催化活性，在環(huán)境保護(hù)、太陽能轉(zhuǎn)化、催化及光電設(shè)備中具有較好的應(yīng)用前景。
[0011]
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍的XRD圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍的SEM圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍的TEM圖；圖中插圖為選區(qū)電子衍射花樣；圖4是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍的XRF圖；圖中，a為實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍；b為純釩酸鉍(不加磷酸鈉，其余制備條件相同);
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍的Uv-vis圖；圖中，a為實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍；b為純釩酸鉍(不加磷酸鈉，其余制備條件相同);
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線圖；圖中，a是實(shí)施例1得到的磷摻雜釩酸鉍光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線；b是純釩酸鉍(不加磷酸鈉，其余制備條件相同)光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線。
[0013]
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1、
稱取0.8489克的五水硝酸秘溶于濃度為2mol/L的硝酸中配制濃度為0.025mol/L的硝酸鉍溶液，再加入摩爾比為1:19的十二水合磷酸鈉與十二水合原釩酸鈉的混合物，其中，十二水合磷酸鈉與十二水合原釩酸鈉的摩爾數(shù)之和與硝酸鉍的摩爾數(shù)相等，攪拌30分鐘，然后用稀硝酸溶液或者稀氫氧化鈉溶液將體系的PH值調(diào)節(jié)至2得到前軀體，隨后將前軀體轉(zhuǎn)移至高壓釜中，填充度為75°/Γ80%，該高壓釜在180°C下水熱處理48小時(shí)，經(jīng)自然冷卻至室溫后，將該高壓釜中得到的沉淀物先用去離子水洗滌10次，再用無水乙醇洗滌3次后，在溫度為80°C的烘箱中烘6小時(shí)，得到烘干物，然后將烘干物研磨，即得到高活性磷摻雜釩酸鉍光催化劑。
[0015]本實(shí)施例中得到的磷摻雜釩酸鉍的XRD圖如圖1所示，從圖1可以看出，磷摻雜釩酸鉍為純單斜白鎢礦型，其中，XRD圖譜的(040)和(121)衍射峰強(qiáng)度比(1_)/1(121))為0.62。
[0016]本實(shí)施例中得到的磷摻雜釩酸鉍的SHM圖如圖2所示，從圖2可以看出，磷摻雜釩酸鉍為類片狀，通過比表面積測(cè)定儀測(cè)得其比表面積為23.38m2/g。
[0017]本實(shí)施例中得到的磷摻雜釩酸鉍的??Μ圖如圖3所示，從圖3可以看出，磷摻雜釩酸鉍為類片狀微晶；從插圖選區(qū)電子衍射花樣可以看出磷摻雜釩酸鉍微晶為單晶結(jié)構(gòu)。