MWCNTsPAAMOF-5復合材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種MWCNTs@PAA@MOF-5復合材料的制備方法，該復合材料可作為香煙過濾嘴中降低焦油含量的吸附材料。
【背景技術】
[0002]伴隨著公眾對吸煙與健康問題的日益關注，卷煙煙氣中釋放的有害成分也成為人們關注的焦點問題，其釋放量逐漸成為評價卷煙危害性大小的基本參數。焦油是卷煙煙氣中除水分和煙堿以外的部分，是卷煙煙絲中的有機物質在缺氧條件下不完全燃燒產生的，是由多種烴類及烴的氧化物、硫化物和氮化物等組成的復雜化合物，一般認為卷煙煙氣中的有害成分主要集中在焦油中。在現有條件下，提高香煙過濾嘴的過濾效果是實現降焦減害的有效途徑之一。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種應用于香煙過濾嘴中的多壁碳納米管(MWCNTs) @聚丙烯酸(PAA) iMOF-5復合材料的制備方法，得到的MWCNTs@PAA@MOF-5復合材料對卷煙煙氣具有良好的降焦減害的能力。
[0004]為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:用化學修飾法制備出復合物多壁碳納米管/聚丙烯酸(MWCNTs/PAA)，用溶劑熱法合成MOF-5 [Zn4O (I,
4-benzenedicarboxylate) 3]和 MWCNTs/PAA /MOF-5 復合材料，具體步驟如下:
一種MWCNTs@PAA@MOF-5復合材料，該復合材料是以多壁碳納米管為晶體生長的“異相”核，在其上接枝上聚丙烯酸，金屬離子“鉚接”在多壁碳納米管表面，有機配體在多壁碳納米管表面形成金屬有機框架材料，復合材料的尺寸為50?1000 μπι。
[0005]一種MWCNTs@PAA@MOF-5復合材料的制備方法，步驟如下:
(1)MWCNTs/PAA復合材料的制備:將羧基化的MWCNTs加入去離子水得到濃度為
0.0005?0.005g/mL的MWCNTs溶液，超聲處理1.5-2.5h，然后加入丙烯酸(AA)和過硫酸銨(APS)得到混合溶液，抽真空，通N2,在60~70°C的條件下反應45~50h，離心、水洗、干燥后得到MWCNTs/PAA復合材料；
(2)MWCNTs/PAA/MOF-5復合材料的制備:將Zn(NO3)2.6H20室溫下溶解在DMF中得到濃度為0.025-0.05g/mL的含Zn (NO3)2的DMF溶液，然后加入MWCNTs/PAA復合材料，在55-650C的條件下磁力攪拌20~30 h，再加入對苯二甲酸(H2BDC),室溫攪拌20~30 h，將溶液轉移到反應釜中，在115~125°C的條件下靜置18~24 h，離心收集、干燥制得MWCNTs/PAA/M0F-5復合材料。
[0006]所述步驟(I)中ImL混合溶液中丙烯酸的含量為0.03mL。
[0007]所述步驟(I)中混合溶液中APS的濃度為0.0002-0.0006 g/mL。
[0008]所述步驟(I)中的抽真空和通隊重復操作3次以上。
[0009]所述步驟(2)中Zn(NO3)2.6H20,MWCNTs/PAA復合材料和對苯二甲酸(H2BDC)的質量比為 1.4-1.5:0.01-0.03:0.3-0.5。
[0010]所述步驟(I)和步驟(2)中的干燥是在55~65°C的真空烘箱中干燥20~30小時。[0011 ] MWCNTsiPAAiMOF-5復合材料在香煙過濾嘴中的應用。
[0012]本發(fā)明的機理為:本發(fā)明提供了一種應用于香煙過濾嘴能夠降低卷煙煙氣中焦油含量的吸附材料-多壁碳納米管@聚丙烯酸OMOF-5的制備方法，該復合材料尺寸在50?1000微米之間，是以多壁碳納米管為晶體生長的“異相”核，在多壁碳納米管上接枝聚丙烯酸增大多壁碳納米管外表面上羧基的含量；由于聚丙烯酸被接枝在多壁碳納米管表面使得金屬離子(鋅Zn2+等)在多壁碳納米管表面能夠有效“鉚接”;由于多壁碳納米管表面有金屬離子(鋅Zn2+等)的有效“鉚接”，使得有機配體能夠在多壁碳納米管表面形成金屬有機框架材料(MOF);具有一定孔徑大小的金屬有機框架材料(MOF)具備有效吸附焦油中一定尺寸大小有機分子的能力，從而對卷煙煙氣起到降焦減害焦油的作用。
[0013]本發(fā)明的有益效果:(1)金屬有機框架材料由有機連接體與無機金屬中心通過配位鍵連接形成的多孔配位聚合物作為一類新型多孔材料，兼具有機物和無機物的特點，較強的鍵合作用可以滿足其在一定范圍內的穩(wěn)定性。(2)MWCNTs@PAA@M0F-5復合材料集多種功能于一體，與傳統(tǒng)的吸附劑材料(活性炭、蒙脫石、麥飯石、合成云母、血紅素、Y型分子篩等)比較，MWCNTsiPAAiM0F-5材料除了可修飾性強、孔隙率與比表面積大、孔形狀和尺寸的可調控性強、以及特殊的金屬中心等特性，同時MWCNTs@PAA@M0F-5有機連接體中的多孔結構可以與焦油混合物產生孔道“截留”和分子之間的相互作用，對有機連接體還可以進行功能化修飾官能團，例如可修飾上一些對金屬離子具有優(yōu)異吸附性能的官能團(如:-nh2，-SH等)以改善其對焦油的吸附性能，采用卷煙行業(yè)常規(guī)的卷煙煙氣吸煙機進行煙氣成分及含量的測定(ASM500吸煙機，英國斯茄林有限公司)，和醋酸纖維過濾棒比較，其卷煙煙氣焦油中羰基化合物降低40?50%。
【附圖說明】
[0014]圖1 為實施例1 中 MWCNTs, MWCNTs/PAA, MOF-5, MWCNTs/PAA/MOF-5 的 XRD 測試圖(a為MWCNTs的XRD測試圖，b為MWCNTs/PAA的XRD測試圖，c為MOF-5的XRD測試圖，d 為 MWCNTs/PAA/MOF-5 的 XRD 測試圖)；
圖2為實施例1中MWCNTs和MWCNTs/PAA復合材料的FTIR圖(a為MWCNTs的FTIR圖，b為MWCNTs/PAA復合材料的FTIR圖)；
圖3為實施例1中麗CNTs/PAA的TEM圖；
圖4為實施例1中MWCNTs，MWCNTs/PAA的熱重曲線圖(a為MWCNTs的熱重曲線圖，b為MWCNTs/PAA復合材料的熱重曲線圖)；
圖5為實施例1中MOF-5，MWCNTs/PAA/MOF-5的熱重曲線圖(a為MOF-5的熱重曲線圖，b為MWCNTs/PAA/MOF-5的熱重曲線圖)；
圖6為實施例1中MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的相機照片和光學照片圖(a為MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的相機照片，b為MOF-5的光學照片圖，c為MWCNTs/PAA/MOF-5的光學照片圖)；
圖7為實施例1中MWCNTs/PAA/MOF-5的FESEM圖(a為b中方框部分的局部放大圖，c為b中橢圓部分的局部放大圖)； 圖 8 為實施例1 中 MWCNTs, MOF-5, MWCNTs/PAA, MWCNTs/PAA/MOF-5 77 K 條件下的N2吸脫附曲線。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
MOF-5 的制備方法如下:稱取 1.45 g Zn (NO3)2.6H20，0.40 g H2BDC 溶解在 47.50 gDMF中，將溶液轉移反應釜中，120°C靜置21h。離心收集，真空烘箱中60°C干燥24h，制得 M0F-5。
[0016]本實施例的MWCNTs/PAA/MOF-5復合材料的制備步驟如下:
(I)MWCNTs/PAA 的制備
稱取0.050g MWCNTs，加入10ml去離子水，超聲處理2h后加入5mL的AA，然后把溶液轉移到三口燒瓶中，加入0.04g引發(fā)劑APS到溶液中，抽真空，通N2，重復以上操作3次，65°C反應48h，離心清洗，用水洗滌3次，在60°C真空烘箱中干燥24h即可獲得MWCNTs/PAA復合材料。
[0017](2) MWCNTs/PAA/MOF-5 復合材料的制備
稱取 1.45 g Zn (NO3) 2.6H20 室溫下溶解在 47.50g DMF 中，加入 0.02g MWCNTs/PAA,60°C磁力攪拌24h，再加入0.40g H2BDC,室溫攪拌24 h，將溶液轉移到反應釜中，120°C靜置21h，離心收集，真空烘箱中60°C干燥24 h，制得MWCNTs/PAA/MOF-5復合材料。
[0018]圖1 是本實施例 MWCNTs，M0F-5，MWCNTs/PAA 和 MWCNTs/PAA/MOF-5 的 XRD 測試圖，由圖la MWCNTs和圖1b MWCNTs/PAA在2 Θ =26.5°出現衍射峰，說明PAA修飾MWCNTs為非共價功能化，得到的是結構未被改變的功能化MWCNTs，圖1c M0F-5與圖1dMWCNTs/PAA/MOF-5 分別在 2 Θ =6.8。、9.7。,13.6°。
[0019]圖2是本實施例MWCNTs和MWCNTs/PAA的紅外光譜圖，圖2a MWCNTs中，3422CnT1吸收峰是O-H的伸縮振動，1625 CnT1的吸收峰是MWCNTs上的碳環(huán)平面的骨架振動，1450 CnT1吸收峰是O-H彎曲振動。圖3b MWCNTs/PAA中3428 cnT1是O-H伸縮振動，1400 cnT1是羧基官能團的-C-O-H鍵的彎曲振動，1717 cnT1為C=O的伸縮振動，1213 cnT1和1086 cnT1是-C-O的伸縮振動峰，說明PAA包覆在MWCNTs表面，形成了MWCNTs/PAA復合材料。
[0020]圖3是MWCNTs/PAA的TEM圖，圖3b中碳納米管上有一薄層物質，均勻包覆在MWCNTs外管壁的表面，且沒有出現局部斷開現象，該物質呈非晶態(tài)，薄膜物質是PAA，當MWCNTs均勻分散在溶液中時，AA在引發(fā)劑APS的作用下發(fā)生聚合反應生成PAA，在聚合的過程中MWCNTs參與了反應，使PAA均勻地分布在外管壁上，生成了 MWCNTs/PAA復合材料。
[0021]圖4是MWCNTs和MWCNTs/PAA的熱重曲線圖。圖4a MWCNTs曲線在O?200°C之間的失重主要是自由水和結合水，失重率為0.2%，可以看出MWCNTs疏水性很強，2