復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及含能材料領域,具體涉及一種CuCVmpg-C3N4復合材料的制備方法以及將其用于催化分解高氯酸銨(AP)，該方法為特定形貌的CuOAipg-C3N4復合材料提供一種新的方法，為高氯酸銨(AP)熱分解提供一種高效催化劑。
【背景技術】
[0002]高氯酸銨(AP)是復合推進劑中的高能組分，它在推進劑中占大約60 %?80%的比例，通過研究AP的熱分解特性可以推測含AP推進劑的燃燒性能。研究表明，金屬單質、金屬氧化物、復合物都能降低高氯酸銨的分解溫度或提高分解速率，對高氯酸銨的熱分解有很好的催化作用。例如，Wang 等【W(wǎng)ang Y P, et al.Thermochimica Acta, 2005, 437, 106】采用固相法制備了納米N1顆粒使高氯酸銨的高溫分解溫度降至357°C。但是納米材料極易團聚形成二次粒子，嚴重影響其催化性能，因此良好的分散性是納米催化劑在使用過程中要解決的關鍵問題。
[0003]g_C3N4是一種具有類石墨層狀結構的氮化碳材料，C、N原子均發(fā)生sp 2雜化，通過Pz軌道上的孤對電子形成一個類似于苯環(huán)結構的大H鍵，組成高度離域的共軛體系，層與層之間存在大量自由移動的電子。傳統(tǒng)的塊狀g-C3N4比表面積小、片層厚度大，從而大大降低了復合效果。相比之下，通過模板法制備的介孔g_C3N4Onpg-C3N4)具有大的比表面積，片層小而薄，被認為是一種良好的催化劑載體。把納米材料負載在mpg-C3N4表面制備出復合材料，可以提高納米材料的分散性，同時Hipg-C3N4的電子結構特征可促進催化反應過程中的電子轉移，從而表現(xiàn)出更好增加催化效果。王等【王珂瑋，等.石油學報(石油加工)，2014，30，353】采用溶劑熱法合成了 ZnO/mpg_C3N4復合材料用于可見光降解亞甲基藍，研究表明該復合材料與純Hipg-C3N4相比，可見光活性明顯提高，為純mpg-C 3N4的2.3倍。Li等【Li Y, et al.RSC Advances, 2013, 3，10973】利用超聲波沉積法將Pd組裝在Hipg-C3N4表面，得到PtOmpg-C3N4復合材料。將此復合材料用于苯酚氫化制備環(huán)己酮，該復合材料不僅可以有效促進環(huán)己酮的形成，而且具有很好的重復使用性。在固體推進領域，納米CuO是一種重要的燃速催化劑，對高氯酸銨(AP)的熱分解催化效果明顯。例如，Chen等【Chen LJ, et al.Journal of Alloys and Compounds, 2008，464，532】利用水熱法制備出 CuO 納米棒對AP的熱分解表現(xiàn)出良好的催化效果，使AP的完全分解溫度降低至349°C?；谝陨戏治?，將納米CuO負載分散在Hipg-C3N4表面制備出Cu0/mpg-C 3N4復合材料,可以有效提高催化劑催化活性，使高氯酸銨(AP)在更低的溫度下分解。

【發(fā)明內容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種CuOAipg-C3N4復合材料及其制備方法，以及將其用于催化分解高氯酸銨(AP)，為制備特定形貌的CuOAipg-C3N4復合材料提供一種新的方法，為高氯酸銨(AP)分解提供一種高效催化劑；本發(fā)明制備出的CuO/Hipg-C3N4復合材料兩物質間具有更緊密的接觸，比表面積更大，從而對高氯酸銨的熱分解表現(xiàn)出更佳的催化效果。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
本發(fā)明所提供的CuO/mpg-C3N4復合材料是以介孔石墨相氮化碳mpg-C 3N4作為支撐載體，枝狀納米CuO沉積分散在Hipg-C3N4的表面，且mpg-C 3N4與納米CuO的質量比為95:5?80:20。
[0006]本發(fā)明還提供了一種CuOAipg-C3N4復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將納米膠態(tài)二氧化硅放入單氰胺水溶液中，攪拌混合均勻后干燥、煅燒得淡黃色粉末；將上述粉末置于NH4HF2溶液中，經(jīng)攪拌、洗滌、干燥得mpg-C 3N4；
(2)將將步驟(I)制備的Hipg-C3N4置于乙醇溶液中超聲分散，超聲分散均勻；
(3)將C12H25NaO3S加入到步驟(2)所得分散液中繼續(xù)超聲分散，超聲分散均勻；
(4)將Cu(NO3)2CH2O加入到步驟(3)所得分散液中并攪拌，攪拌過程中不斷滴加NaOH溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌。
[0007](5)將步驟(4)所得的產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后在管式爐中煅燒得CuCVmpg-C3N4復合材料。
[0008]所述步驟(2)中超聲分散時間為10?60 min。
[0009]所述步驟(3)中超聲分散時間為10?30 min。
[0010]所述步驟(4)中NaOH濃度為為0.5?3 mol/L。
[0011]所述步驟(4)中NaOH溶液的滴加速度為0.1?2 drop/s。
[0012]所述步驟(4)中NaOH溶液滴加完畢后攪拌時間為I?5 h。
[0013]所述步驟(5)中真空干燥的溫度為40?70 °C，干燥時間為4?6 h。
[0014]所述步驟(5)中煅燒溫度為150?400 °C，焙燒時間為I?3 h。
[0015]本發(fā)明還提供了一種CuO/mpg-C3N4復合材料的應用，所述的CuO/mpg-C 3N4復合材料用于催化高氯酸銨(AP)的熱分解。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的有益效果:
(I)本發(fā)明制備出CuCVmpg-C3N4復合材料應用于催化高氯酸銨(AP)的熱分解，拓寬了g_C3N4的應用領域，同時也為高氯酸銨(AP)的催化分解找到了一種新型高效催化劑。
[0017](2)采用Hipg-C3N4為支撐載體，將枝狀納米CuO沉積在其表面，降低了 CuO的團聚幾率，提供了較大的比表面積和較多的活性中心，有效提高了催化高氯酸銨(AP)熱分解的活性。
[0018](3)本發(fā)明與一般的CuO/塊狀g-C3N4復合材料相比，CuO/mpg-C 3N4復合材料兩物質間具有更緊密的接觸，比表面積更大，提供了更多的活性位點。
[0019](4)本方法原料來源廣泛，制備工藝簡單，制備效率高，適合工業(yè)化大規(guī)模生產，在含能材料領域具有很高的應用前景和實用價值。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的Hipg-C3N4的XRD曲線。
[0021]圖2為實施例1制備的Hipg-C3N4的透射電子顯微鏡圖。
[0022]圖3為實施例2制備的CuOAipg-C3N4復合材料的FT-1R曲線。
[0023]圖4為實施例3制備的CuOAipg-C3N4復合材料的透射電子顯微鏡圖。
[0024]圖5為實施例4制備的CuOAipg-C3N4復合材料的XRD曲線。
[0025]圖6為實例5和實例6的高氯酸銨熱分解曲線。
[0026]圖7為本發(fā)明一種CuOAipg-C3N4復合材料的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0028]實施例1 制備 Hipg-C3N4
稱取30 g納米膠態(tài)二氧化硅放入10 g濃度為50wt%的單氰胺水溶液中，在室溫下攪拌2 h使其混合充分，50°C下干燥12 h。將得到的白色固體研細，然后放入馬弗爐中550°C保溫焙燒4 h,冷卻研磨得黃色粉末樣品。將上述粉末分散于200 mL濃度為4 mol/L的NH4HF2溶液中，攪拌48 h以除去S12模板。再用去離子水和乙醇各洗滌兩次，然后真空干燥 2 h 得 mpg-C3N4。
[0029]將實施例1的方法制備的材料，經(jīng)X-射線衍射儀掃描后，見圖1，制備的Hipg-C3N4和g_C3N4—樣,具有類石墨結構。
[0030]將實施例1的方法制備的材料，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，見圖2，制備的材料為同時具有蠕蟲狀孔結構和層狀結構的Hipg-C3N4。
[0031]實施例2制備CuO/mpg-C 3N4復合材料
如圖7所示，一種CuO/mpg-C3N4復合材料的制備方法,包括以下步驟:
(1)按照實施例1的方法制備出介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)；
(2)將1.9 g步驟(I)制備的Hipg-C3N4置于50 ml去離子水中超聲分散10 min ；
(3)將0.095 g十二烷基磺酸鈉(C12H25NaO3S)加入到步驟(2)所得分散液中繼續(xù)超聲分散10 min ；