/gr高效可見光催化復合納米纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及Pt@BiP04/GR高效可見光催化復合納米纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]半導體光催化因其在環(huán)境治理和新能源開發(fā)方面的優(yōu)勢，近年來成為被廣泛關注的前沿課題之一。目前研宄最廣泛的光催化材料是T12,但是其存在太陽光利用率低，光生電子-空穴對復合率高等不易克服的缺點。針對1102光催化材料進行改性，如離子摻雜、半導體復合和貴金屬沉積、表面敏化等，雖然可以部分地改善T12光催化材料的性能，但仍然存在很多關鍵性的科學問題沒有解決。因此，開展新型非傳統(tǒng)高活性、高能效光催化材料的研宄，已成為光催化領域的一個重要方向，其中，多元金屬氧化物材料在該領域的發(fā)展最為引人矚目。非金屬含氧根如硫酸鹽、磷酸鹽等酸根離子具有結構穩(wěn)定性好，不易產(chǎn)生氧空位缺陷等優(yōu)勢，研宄發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)卩03_4不但能改變光催化反應速率，而且能改變催化途徑，其能加快羥基自由基對有機物的進攻，而阻止空穴直接氧化有機物。最近研宄發(fā)現(xiàn)新型鉍鹽光催化劑不僅具有很高的紫外和可見光催化降解有機物的能力，并且具有很好的光電轉換效率和光化學穩(wěn)定性。因此，81?04是一種具有很強光催化活性的催化劑，然而，由于其吸收的閾值波長小于400nm，對太陽光的利用率不高；影響了多相光催化反應的實用化和產(chǎn)業(yè)化進程。此外，還存在光生電子和空穴易在材料表面復合等問題，影響了 BiPO4多相光催化反應的實用化和產(chǎn)業(yè)化進程。研宄發(fā)現(xiàn)，通過對扮?04表面修飾，如表面貴金屬沉積、半導體摻雜及量子點敏化，可以提高其光催化活性和可見光利用率。由于貴金屬摻雜具有如下優(yōu)點:1)可以通過控制貴金屬納米顆粒尺寸調節(jié)能級結構，使其吸收光譜能夠匹配太陽光光譜；2))貴金屬吸收一個光子能夠產(chǎn)生多個光生電子。因此，貴金屬摻雜BiPO4納米光催化材料也就成為光催化領域的研宄熱點之一。但是，表面態(tài)貴金屬摻雜復合體存在貴金屬與基體之間的結合力相對較差，并且貴金屬暴露于反應物和環(huán)境介質中，反應過程中的腐蝕和分解，導致其容易脫落，并且貴金屬摻雜復合體普遍存在貴金屬團聚、貴金屬與基質不匹配、兼容，導致異質薄膜電阻率增大，不利于電荷轉移，光電轉換效率下降，光催化活性和光催化效率不高，影響和制約了其工業(yè)生產(chǎn)和實際應用。為此，近年來利用石墨烯規(guī)整的二維平面結構和高的電導性能，提高半導體中光生電子的迀移率，降低載流子的復合幾率，即量子點敏化石墨烯基BiPO4光催化材料的制備和性能研宄受到了人們的高度重視，成為光催化領域的重要前沿課題。
[0003]但迄今為止，大量的工作還主要集中在表面態(tài)貴金屬摻雜石墨稀基BiPO4薄膜及其用于太陽能電池方面，我們知道，相對于粉體，纖維材料由于其大比表面積而廣泛地應用于催化、分離、傳感器等領域。因此，通過纖維化貴金屬摻雜石墨烯基BiPO4進而實現(xiàn)可見光催化是目前催化領域的研宄熱點之一。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是:解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，而提供一種制備比表面積大、可見光催化性好，制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的貴金屬摻雜石墨烯基Pt@BiP04/GR高效可見光催化復合納米纖維方法及由該方法獲得的Pt@BiP04/GR高效可見光催化復合納米纖維。
[0005]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種靜電紡絲法制備Pt@BiP04/GR納米纖維可見光催化劑方法，其特征在于方法步聚如下:
[0006]A)配置Pt前驅體液:在磁力攪拌下，將鉑酸化合物(選自例如氯鉑酸(H2PtCl6.6H20)、六氟合鉑酸氙，六氟合鉑酸)加入到去離子水中，配置Pt前驅體液；
[0007]B)紡絲液的制備:稱取氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮投入溶劑(例如醇類溶劑如乙醇、酮類溶劑例如丙酮、醚類溶劑例如乙醚，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的合計重量優(yōu)選是溶劑重量的10?70%，優(yōu)選30?60%)中，形成混合物，在攪拌(例如磁力攪拌)下，首先將配置Pt前驅體液和鉍鹽(例如硝酸鉍、硫酸鉍、或氯化鉍)加入到氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮形成的混合物中，然后緩慢滴加磷酸，并于水浴(溫水浴，例如50?90°C水浴，優(yōu)選60?70°C水浴，例如60°C水浴)中充分混合(例如攪拌6h以上，優(yōu)選6?10小時)，形成紡絲液；
[0008]C)初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維制備:將紡絲液冷卻置于紡絲裝置中，進行紡絲，獲得 PVP_Pt@BiP04/GR 納米纖維；
[0009]D) PtiBiP04/GR納米纖維制備:將步驟C)中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維置于馬弗爐中200-300°C煅燒，得到Pt摻雜BiP04/GR復合納米纖維，標記為Pt@BiP04/GR。
[0010]在步驟A)中，優(yōu)選地，鉑酸化合物與水的重量比例范圍是0.1-0.7:1，優(yōu)選0.2?0.5:1 ο
[0011]步驟B)中所使用的聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量優(yōu)選為=500000?2000000，優(yōu)選 1000000 ?1500000，例如 1300000。
[0012]其中，在步驟B)中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮、鉍鹽(例如硝酸鉍)、氯鉑酸的用量的范圍比是秘鹽:鉬酸化合物:氧化石墨稀:PVP:磷酸的重量比=8?15:0.5?4:1?6:7?13:0.6?6，優(yōu)選10?15:0.5?3:1?6:8?12:1?6，更優(yōu)選11?14:1.0?2.0:1.2?4:9?11:1.2?2，例如13:1:4:10:1.5。步驟B)中，鉍鹽可以用鉍鹽水合物代替，例如硝酸鉍可以使用硝酸鉍水合物(例如Bi (NO3)3.5H20)代替。
[0013]步驟B)中，優(yōu)選地，磷酸滴加速度控制在0.01?0.lml/min，優(yōu)選0.03?0.08ml/min，例如 0.05ml/min。
[0014]步驟C)中，紡絲可以如下進行:將紡絲液(電紡液)冷卻置于注射器制成的紡絲裝置中，針頭作為陽極，錫箔紙接收板作為陰極，陰極與陽極之間距離約7?12cm，施加電壓約11?16kV，紡絲速度0.004-0.009mL/min,在收集板上得到排列無序的PVP-Pt@BiP04/GR納米纖維。
[0015]優(yōu)選地，步驟D)中，將步驟C)中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維置于馬弗爐中200-300°C煅燒，恒溫30分鐘?3小時，優(yōu)選45分鐘?1.5小時。
[0016]上述技術方案中，優(yōu)選的是，所用試劑Bi (NO3)3.5H20，純度> 99.0 ;磷酸，純度>99.9% !H2PtCl6.6H20，純度 >99.0% ;PVP，純度 >99.0 ;石墨烯，純度 >99.0。
[0017]上述技術方案中，陰極與陽極之間距離約7?12cm，優(yōu)選約8?11cm，更優(yōu)選約9 ?10cm。
[0018]上述技術方案中，施加電壓約11?16kV，優(yōu)選約12?15kV，更優(yōu)選約13?14kV。
[0019]上述技術方案中，紡絲速度0.004-0.009mL/min，優(yōu)選約0.005-0.008mL/min，更優(yōu)選約 0.006-0.007mL/min。
[0020]馬弗爐中熱處理條件優(yōu)選為，溫度200 - 300 0C，優(yōu)選約210?250°C，時間25分鐘以上，優(yōu)選約30分鐘?3小時，更優(yōu)選約30-90min。
[0021]PtiBiP04/GR高效可見光催化復合納米纖維物理化學性能
[0022]經(jīng)過靜電紡絲和低溫熱處理后，PtiBiP04/GR其晶型結構為銳鈦礦，晶粒尺寸在例如l-10nm，優(yōu)選I — 7nm之間(例如l_3nm或3?6nm)，比表面積為115?140m2/g，優(yōu)選119?137m2/g ;表面形貌比較均勻、有明顯的中孔結構、缺陷少；相比P25純T12粉體，在400nm附近有明顯的紫外吸收拐角，實現(xiàn)了對可見光吸收；0_H鍵含量相對較高。比表面積大、空隙率尚、尚效可見光催化性能。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點是:1.本發(fā)明的催化劑是首次成功制備了石墨烯負載貴金屬摻雜BiP04m米纖維；2.本發(fā)明的催化劑具有較好的光催化降解有機污染物效果，在模擬太陽光下，納米纖維的Pt@BiP04/GR對亞甲基藍的降解比普通的Pt@BiP04/GR粉體具有更高的催化降解效果；3.本發(fā)明提供的制備方法簡單易行、生產(chǎn)成本低廉、純度高，制備的Pt@BiP04/GR納米纖維比表面積高、熱穩(wěn)定性好、光學性能優(yōu)良的催化劑。
【附圖說明】
[0024]圖1介孔包覆Pt@BiP04/GR復合納米材料掃描電鏡照片。
[0025]圖2介孔包覆Pt@BiP04/GR復合納米材料的X射線衍射圖。
[0026]圖3介孔包覆Pt@BiP04/GR復合納米材料的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0027]以下通過具體實施例來說明本發(fā)明。然而本發(fā)明不受這些實施例限制。本領域技術人員能夠理解，在不偏離本發(fā)明主旨的情況下，可以對本發(fā)明做出適當改變或調整，這些改變或調整也被納入本發(fā)明保護范疇。
[0028]實施例1:1)配置Pt前驅體液:在磁力攪拌下，再將1.2g的H2PtCl6.6Η20加入到1mL去離子水中，配置Pt前驅體液；
[0029]2)紡絲液的制備:稱取0.5g氧化石墨烯和3.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M =1300000)溶于1ml乙醇，在磁力攪拌下，先將配置Pt前驅體液和4g的Bi (NO3) 3.5Η20加入到氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮組成的混合物中，再通過緩慢滴加(0.05ml/min)，加入0.5g磷酸(2.6mmol)。配置的紡絲液組成為:Bi (NO3) 3 = H2PtCl6:石墨烯:PVP:磷酸的重量比=12:3.6:1.5:11.1: 1.5，在溫度60°C下攪拌5h制備貴金屬摻雜PVP-PtiBiP04/GR溶膠體；
[0030]3)初始PVP-Pt@BiP04/GR纖維制備:將電紡液冷卻置于注射器制成的紡絲裝置中，針頭作為陽極，錫箔紙接收板作為陰極，陰極與陽極之間距離約10cm，施加電壓約13kV，紡絲速度0.006/min。在收集板上得到PVP_Pt@BiP04/GR納米纖維。
[0031 ] 4) PtiBiP04/GR納米纖維制備:將步驟3中得到的初始PVP_Pt@BiP04/GR纖維置于馬弗爐中250°C煅燒，恒溫50min，得到11.4g Pt@BiP04/GR復合納米纖維產(chǎn)品。
[0032]圖1示出了該介孔包覆Pt@BiP04/GR復合納米纖維掃描電鏡照片。圖2示出了介孔包覆Pt@BiP04/GR復合納米纖維的X射線衍射圖。圖3示出了 Pt@BiP04/GR復合納米纖維的紅外圖譜(relative intensity:相對強度，wavenumber:波數(shù))。
[0033]該產(chǎn)品用作Pt@BiP04/GR高效可見光催化復合納米材料。其晶型為銳鈦礦，晶粒尺寸為3 - 7nm，比表面積為121m2/g。
[0034]將以上制備的該型催化劑在可見光下對標準污染物甲基橙(2g/L)溶液進行降解，只要10min甲基橙的降解率高達99%，并且在重復使用200次后性能測試中，10min甲基橙的降解率也高達95%，比同類Pt@BiP04/GR粉體性能要高2倍。
[0035]實施例2:1)配置Pt前驅體液:在磁力攪拌下，再將1.2g的H2PtCl6.6Η20加入到1mL去離子水中，配置Pt前驅體液；
[0036]2)紡絲液的制備:稱取2.4g氧化石墨烯和4.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M =1300000)溶于12ml乙醇。在磁力攪拌下，先將配置Pt前驅體液和6g的Bi (