負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及對水體和土壤中有機(jī)污染物的處理技 術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 化學(xué)工業(yè)和化學(xué)農(nóng)業(yè)所帶來的水體、土壤的有機(jī)污染問題日益嚴(yán)重，部分化工廠、 農(nóng)藥廠搬遷遺留場地以及石油礦井周邊水體和土壤也存在較嚴(yán)重的有機(jī)污染，因此如何將 污染物從污染環(huán)境中去除已成為急待解決的科學(xué)問題。目前通過吸附去除水中有機(jī)物被認(rèn) 為是最有效的手段。粒狀活性炭、吸附樹脂、粘土礦物等都被應(yīng)用于水體有機(jī)污染物的去 除。
[0003] 目前我國處理有機(jī)廢水主要有三類方法，即物理化學(xué)處理、化學(xué)處理和生物處理。 對于工業(yè)廢水的深度處理研究和應(yīng)用最多的是物理化學(xué)處理技術(shù)，包括吸附、電解、氣提、 吹脫、萃取、混凝沉淀、絮凝等技術(shù)。對水中有機(jī)污染物的物理化學(xué)處理主要采用吸附、混凝 和萃取等方法，其中被認(rèn)為處理徹底有廣泛應(yīng)用前景的是吸附光催化降解法。即在吸附劑 上負(fù)載Ti0 2、ZnO、ZrO2* SnO 2等光催化劑獲得環(huán)境修復(fù)材料，最有前景和應(yīng)用最多的光催 化劑是TiO2，常用的吸附劑有活性炭、生物炭、吸附樹脂、活性炭纖維和改性有機(jī)膨潤土等， 其中采用最多的是活性炭?；钚蕴繉θ芙庑杂袡C(jī)污染物有很好的吸附效果，但由于其吸附 容量小，易飽和，導(dǎo)致使用成本高。對處理有機(jī)污水的環(huán)境修復(fù)材料的研究在我國已成為熱 點(diǎn)。
[0004] 而對于有機(jī)污染土壤的處理方法主要有3種：物理、化學(xué)、生物處理。物理法是通 過焚燒或煅燒處理土壤，可凈化其中大部分有機(jī)污染物，但同時(shí)亦破壞土壤結(jié)構(gòu)和組分；還 可用土壤氣抽出法、電修復(fù)法去除部分有機(jī)污染物，也因價(jià)格、設(shè)施等原因而很難實(shí)施?；?學(xué)浸出和水洗也可獲得較好的效果，但處理價(jià)格高以及所用化學(xué)試劑的二次污染等問題限 制了其應(yīng)用。生物處理技術(shù)包括植物修復(fù)法和微生物修復(fù)技術(shù)(又分為原位修復(fù)和異位修 復(fù))。植物修復(fù)存在所需周期長的缺點(diǎn)；而由于有機(jī)污染物常中含有烷烴、芳烴和有機(jī)酸，高 碳鏈和芳香類物質(zhì)比例較高，難于降解，在土壤中，有機(jī)污染物被土粒吸附，其擴(kuò)散受到限 制，故單純的生物修復(fù)難度也很大。
[0005] 盡管目前在使用修復(fù)材料處理有機(jī)污水方面已取得很大進(jìn)展，但由于不能將吸附 材料與土壤很好的分離，至今尚不能用此方法處理有機(jī)污染土壤。因此開發(fā)新型高效易回 收的可用于有機(jī)污染土壤修復(fù)的材料具有重要意義。
[0006] 膨脹珍珠巖是珍珠巖焙燒后的制成品，具有容重輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐火性強(qiáng)、隔音 性能好，孔隙細(xì)微、化學(xué)性能穩(wěn)定，無毒無味等物理、化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于各工業(yè)部門。我 國膨脹珍珠巖來源廣泛，儲量豐富，成本低。充分利用其密度小的特點(diǎn)及高吸附性能，并與 具有高催化活性和物理化學(xué)穩(wěn)定性納米11〇 2結(jié)合起來，通過合理的技術(shù)工藝，同時(shí)摻雜相 關(guān)離子增強(qiáng)材料的光催化能力，有目的地將其加以改型成高效的污染控制和環(huán)境治理材 料，并提出具體使用方法，對我國的土壤有機(jī)污染問題的解決可以起到很大的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種可有效去除水體和土壤中有機(jī)污染物，且催化劑穩(wěn) 定性強(qiáng)的負(fù)載有Fe、Ti的膨脹珍珠巖。
[0008] 本發(fā)明負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖是以粒徑為8~20目的膨脹珍珠巖為載體，負(fù)載 納米TiOjP Fe,所述TiO 2的負(fù)載量占負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖總質(zhì)量的8~20%，F(xiàn)e的負(fù) 載量占負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖總質(zhì)量的0. 03~0. 5%〇。
[0009] 試驗(yàn)證明，具有以上特征的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖可為環(huán)境修復(fù)材料用于水體 和土壤中有機(jī)染料的降解，可高效去除水中有機(jī)污染物，催化劑結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，且催化劑穩(wěn) 定性強(qiáng)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明還具有輕質(zhì)多孔，可漂浮于水面的特性，利 于處理后的分離回收再利用。
[0010] 本發(fā)明還提出以上特征的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的制備方法。
[0011] 方法是：將無水乙醇、鈦酸四丁酯、Fe(NO3)3 · 9H20溶液和冰醋酸混合形成溶膠； 將粒徑為8~20目的膨脹珍珠巖與上述溶膠在磁力攪拌下混合后，經(jīng)烘干，再焙燒取得負(fù) 載Fe、Ti的膨脹珍珠巖FTi-I。
[0012] 還可以將取得的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖FTi-I循環(huán)進(jìn)行磁力攪拌下混入上述溶 膠、烘干和焙燒工藝至少兩次，分別取得負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖FTi-2、FTi-3等。
[0013] 本發(fā)明制作工藝簡單、合理，除了取得的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖FTi-I可以直接 用于使用以外，通過進(jìn)行上述循環(huán)操作次數(shù)，可有效控制所需的負(fù)載Fe、Ti量，以使產(chǎn)品具 有不同的催化效果和不同的重復(fù)使用壽命。
[0014] 所述溶膠中，無水乙醇、鈦酸四丁酯、Fe(NO3)3 · 9H20溶液和冰醋酸的混合體積比 優(yōu)選為100 :21~25 :3~6 :12. 5。不同混合體積比條件下制得的溶膠的FeTi比例不同， 同時(shí)對最終環(huán)境修復(fù)材料中銳鈦型1102的量也有影響。
[0015] 另外，每一次焙燒溫度為350~550°C，焙燒時(shí)間為1~2h。溫度的高低將影響二 氧化鈦的晶型。二氧化鈦有三種晶型：銳鈦礦、板鈦礦和金紅石。其中用作光催化的主要是 銳鈦礦型和金紅石型，板鈦礦型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難以利用。而由于金紅石型要在很高溫度下才 能獲得，且其催化活性低于銳鈦礦型，一般常用銳鈦礦型的二氧化鈦?zhàn)龃呋瘎?。因此，要?獲得較高的催化活性，需要得較多的銳鈦礦型二氧化鈦。而不同焙燒溫度、時(shí)間會影響到最 終二氧化鈦的晶型情況、催化活性和能耗。溫度太低，負(fù)載不牢固，活性較差；溫度過高，會 生成催化活性較低的金紅石型二氧化鈦。
[0016] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出以上負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的使用方法。
[0017] 第一使用方法是將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖用于有機(jī)廢水處理： 將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖投加到有機(jī)廢水中，在攪拌、光照條件下吸附去除有機(jī)廢 水中有機(jī)污染物。
[0018] 吸附后，撈起漂浮的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖，經(jīng)超聲清洗，再置于200~300°C 溫度環(huán)中活化1~3小時(shí)，得到活化后的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖，可重復(fù)使用。
[0019] 負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖與有機(jī)廢水的投加比為10~15mg: lmL。本發(fā)明產(chǎn)品用 量少，易回收，還可通過活化反復(fù)使用，利于降低處理成本，利于推廣使用。
[0020] 第二使用方法是將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖用于有機(jī)污染土壤處理： 將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖與有機(jī)污染土壤和水混勻成泥漿，在攪拌、光照條件下吸 附泥漿中有機(jī)污染物。
[0021] 吸附后，加水，撈起漂浮的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖，經(jīng)超聲清洗，再置于200~ 300°C溫度環(huán)中活化1~3小時(shí)，得到活化后的負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖可重復(fù)使用。
[0022] 所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖與有機(jī)污染土壤的混合質(zhì)量比為1:15~30。
[0023] 負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的回收活化-重復(fù)使用的次數(shù)可達(dá)到5~7次。
[0024] 處理有機(jī)廢水中的有機(jī)污染物為甲基橙、苯酚和多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等。
[0025] 處理的有機(jī)污染土壤中的有機(jī)污染物為苯酚、多環(huán)芳烴和石油等。
[0026] 本發(fā)明利用廉價(jià)的膨脹珍珠巖和FeTi共摻雜制備新型環(huán)境修復(fù)材料處理難降解 有機(jī)廢水。與已有的技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于膨脹珍珠巖材料來源豐富，方便易得，成本低廉， 同時(shí)利用了其輕質(zhì)多孔可漂浮于水的特點(diǎn)，并充分利用FeTi共摻雜技術(shù)提高其光催化能 力，制備流程簡單，其處理廢水和有機(jī)污染土壤中難降解有機(jī)污染物的效果顯著優(yōu)于常規(guī) 活性炭和常見的110 2修復(fù)材料，同時(shí)本負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖還易于回收再生利用。
【具體實(shí)施方式】
[0027] -、制備負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖： 1、 制備溶月父： 取80ml無水乙醇、5~IOml不同濃度的Fe (NO3) 3溶液和IOml冰醋酸倒入分液漏斗中， 另取80ml無水乙醇、34~40ml鈦酸四丁酯和IOml冰醋酸倒入燒杯中，常溫下磁力攪拌器 攪拌。打開分液漏斗活塞，混合液以2~4d/s的速度滴入燒杯中，攪拌2h，制得穩(wěn)定均一的 透明的溶膠。
[0028] 按照以上工藝，以下表混合量分別制備含有不同F(xiàn)eTi比例的溶膠：（單位：ml)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖，其特征在于：以粒徑為8~20目的膨脹珍珠巖為載體， 負(fù)載納米TiOJP Fe,所述TiO 2的負(fù)載量占負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖總質(zhì)量的8~20%，F(xiàn)e 的負(fù)載量占負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖總質(zhì)量的0. 03~0. 5%〇。
2. 如權(quán)利要求1所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的制備方法，其特征在于：將無水乙醇、 鈦酸四丁酯、Fe (NO3) 3 · 9H 20溶液和冰醋酸混合形成溶膠；將粒徑為8~20目的膨脹珍珠 巖與上述溶膠在磁力攪拌下混合后，經(jīng)烘干，再焙燒，取得負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的制備方法，其特征在于：所述溶膠 中，無水乙醇、鈦酸四丁酯、Fe(NO3) 3 · 9H20溶液和冰醋酸的混合體積比為100 :21~25 : 3 ~6 :12. 5〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的制備方法，其特征在于：焙燒的溫 度條件為350~550°C，焙燒時(shí)間為1~2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的制備方法，其特征在于：在焙燒后， 將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖再循環(huán)進(jìn)行磁力攪拌下混入上述溶膠、烘干和焙燒工藝至少兩 次。
6. 如權(quán)利要求1所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的應(yīng)用，將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖投 加到有機(jī)廢水中，在攪拌、光照條件下吸附去除有機(jī)廢水中有機(jī)污染物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述應(yīng)用，其特征在于所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖與有機(jī)廢水的 投加比為10~15mg: lmL。
8. 如權(quán)利要求1所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖的應(yīng)用，將負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖與 有機(jī)污染土壤和水混勻成泥漿，在攪拌、光照條件下吸附泥漿中有機(jī)污染物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于所述負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖與有機(jī)污染土 壤的混合質(zhì)量比為1:15~30。
【專利摘要】負(fù)載Fe、Ti的膨脹珍珠巖、制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，將無水乙醇、鈦酸四丁酯、Fe(NO3)3﹒9H2O溶液和冰醋酸混合形成溶膠；將粒徑為8～20目的膨脹珍珠巖與上述溶膠在磁力攪拌下混合后，經(jīng)烘干，再焙燒，取得TiO2的負(fù)載量為8～20%，F(xiàn)e的負(fù)載量為0.03～0.5‰的膨脹珍珠巖。可為環(huán)境修復(fù)材料用于水體和土壤中有機(jī)染料的降解，可高效去除水中有機(jī)污染物，催化劑結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，且催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，產(chǎn)品還具有輕質(zhì)多孔，可漂浮于水面的特性，利于處理后的分離回收再生利用。
【IPC分類】B01J23-745, B09C1-00, C02F1-28, B09C1-08, C09K17-08, B01J20-30, C02F1-30, B01J20-10
【公開號】CN104645990
【申請?zhí)枴緾N201510061940
【發(fā)明人】王小治, 薛紅波, 徐榮, 尹微琴, 封克
【申請人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月6日