專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于醚裂解制α-烯烴反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醚裂解制α-烯烴反應(yīng)的催化劑，該催化劑的制備方法及裂解反應(yīng)。
α-烯烴是制備某些化工產(chǎn)品的原料，如可由辛烯-1水合制正辛醇，由正辛醇又可制得其具有高應(yīng)用價(jià)值的衍生物。已有報(bào)導(dǎo)由相應(yīng)的醚制取α-烯烴的方法，如德國(guó)專(zhuān)利WD92/10,450所提供的技術(shù)，但該反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行。而在有些催化劑上，該反應(yīng)會(huì)伴有付反應(yīng)，如產(chǎn)物甲醇再轉(zhuǎn)化為二甲醚，或產(chǎn)物中有二辛醚生成。以及生成的α-烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)得到其它種類(lèi)的烯烴，不利于該方法在實(shí)際中應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種由相應(yīng)的醚裂解制備對(duì)應(yīng)的α-烯烴反應(yīng)用催化劑，該催化劑的制備方法及利用這種催化劑進(jìn)行裂解制備α-烯烴。
本發(fā)明所提供的摧化劑是采用改質(zhì)SiO2、氧化釷、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或IVB族金屬氧化物。具體地說(shuō)本發(fā)明所提供的催化劑為SiO2，ThO2，BeO，MgO，CaO，SrO，BaO，La2O3，Ce2O3，TiO2或ZrO2。所謂改質(zhì)SiO2是將硅膠進(jìn)行水蒸汽處理后，再進(jìn)行焙燒。水蒸汽處理的條件是在250～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～4小時(shí)，焙燒是在400～600℃下，進(jìn)行1～5小時(shí)。其它催化劑的制備方法是將含上述金屬元素的硝酸鹽與氨水反應(yīng)得到其對(duì)應(yīng)的金屬氫氧化物，再經(jīng)焙燒而制成氧化物催化劑，焙燒是在400～600℃下，進(jìn)行1～5小時(shí)。
上述催化劑對(duì)醚裂解制備α-烯烴反應(yīng)具有很高的活性和對(duì)產(chǎn)物α-烯烴的高選擇，特別是對(duì)于由醚R1-CH2-CH2-O-CH2R2轉(zhuǎn)化為R1-CH＝CH2的α-烯烴。式中R1為碳原子數(shù)目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R2為氫或烷基。當(dāng)R2為氫原子時(shí)，裂解產(chǎn)物為R1-CH-CH2和甲醇。例如從辛甲醚或已甲醚制取辛烯-1或已烯-1及甲醇，付產(chǎn)物甲醇很容易與產(chǎn)物分離。本發(fā)明的催化劑用于醚裂解反應(yīng)制α-烯烴的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反應(yīng)溫度150～500℃，最好在180～440℃；醚的進(jìn)料重量空速0.1～20h-1。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)施例1稱(chēng)取10g商品硅膠，其比表面250g/m2，孔體積1.30cm3/g，用100ml去離子水清洗三次，在120℃溫度下烘3小時(shí)，再用300℃水蒸汽處理2小時(shí)，再在550℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑A。
實(shí)施例2制備150ml含70g硝酸鎂六水合物的水溶液，在快速攪拌條件下加入濃氨水(37％)30ml制得Mg(OH)2沉淀物，經(jīng)擠條(φ2mm)后自然涼干，再于120℃烘干3小時(shí)，于600℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑B。
實(shí)施例3采用實(shí)施例2的方法，可制備催化劑C(CaO)，催化劑D(SrO)，催化劑E(BaO)。
實(shí)施例4制備含La(NO3)335％(Wt)200ml水溶液，在高攪拌條件下滴加28ml濃氨水，制得La(OH)3沉淀物，再擠成φ2mm的條，自然涼干，120℃烘干3小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，制得催化劑F。
實(shí)施例5采用實(shí)施例4類(lèi)似的條件，從Ce(NO3)3，Th(NO3)4，Zr(NO3)4溶液經(jīng)與氨水反應(yīng)先制得Cr(OH)3，Th(OH)4，Zr(OH)4，再經(jīng)擠條，自熱涼干，120℃烘3小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，分別制得催化劑G(Ca2O3)，H(ThO2)，I(ZrO2)。
實(shí)施例6催化劑應(yīng)用1在連續(xù)流動(dòng)微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑A，反應(yīng)器為φ16×4×350mm，內(nèi)裝3g20-40目催化劑A，先用N2400℃下活化2小時(shí)，降至180℃開(kāi)始進(jìn)辛甲醚，辛甲醚進(jìn)料采用微量注塞泵，進(jìn)料量為4.5g/h反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器出口設(shè)有汽液分離器，液相產(chǎn)品用SE30柱分析，色譜分析條件為F2D鑒定器，柱溫90℃。在180℃時(shí)，辛甲醚的轉(zhuǎn)化率為45％，辛烯-1的選擇性為88％。
實(shí)施例7催化劑應(yīng)用2采用與實(shí)施例6相同裝置評(píng)價(jià)催化劑B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I。其結(jié)果見(jiàn)表1。
表1辛甲醚在不同催化劑上反應(yīng)結(jié)果催化劑 T(℃) WHSV(hr-1)辛甲醚轉(zhuǎn)化率(Wt％)辛烯-1選擇性(Wt％)A 190230.295.6A 220238.393.2A 250245.695.0A 280262.892.3A 330280.384.6B 350260.793.6C 350258.290.3D 350249.589.5E 350250.288.3F 350252.889.6G 350248.388.7H 350238.489.3I 350263.890.3其中對(duì)催化劑C作為250小時(shí)的壽命考察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)活性及選擇性的下降。
由上述實(shí)例，本發(fā)明提供的催化劑用于醚裂解制α-烯烴反應(yīng)，其反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物α-烯烴的選擇性高，且反應(yīng)物醚有較高的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用于醚裂解制α-烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征是采用改質(zhì)SiO2，氧化釷，堿土金屬氧化物，稀土金屬氧化物或IVB族金屬氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于是采用BeO、MgO、SrO、BaO、La2O3、TiO2或ZrO2。
3.一種按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于改質(zhì)SiO2是將硅膠在250～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～4小時(shí)，再于400～600℃下焙燒1～5小時(shí)；其它金屬氧化物是將含上述金屬元素的硝酸鹽與氨水反應(yīng)得到其對(duì)應(yīng)的金屬氫氧化物，再于400～600℃下焙燒1～5小時(shí)制得。
4.一種利用權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行醚裂解制α-烯烴反應(yīng)，其特征是按下述條件進(jìn)行反應(yīng)溫度150～500℃，反應(yīng)壓力0.01～1.0MPa，醚的進(jìn)料重量空速0.1～20h-1。
5.按照權(quán)利要求4所述的反應(yīng)，其特征是按下述條件進(jìn)行反應(yīng)溫度180～440℃，反應(yīng)壓力0.05～0.5MPa，醚的進(jìn)料重量空速0.5～6h-1。
6.按照權(quán)利要求4所述的反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)物醚可用R1-CH2-CH2-O-R2表示，裂解為R1-CH＝CH2烯烴，式中R1為碳原子數(shù)大于4的烷基，芳基、芳烷基或烷芳基，R2為氫或烷基。
全文摘要
一種用于醚裂解制α-烯烴反應(yīng)的催化劑是采用改質(zhì)SiO
文檔編號(hào)B01J23/02GK1158277SQ9611512
公開(kāi)日1997年9月3日 申請(qǐng)日期1996年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日
發(fā)明者孫承林, 劉中民, 賈衛(wèi)民, 楊立新, 周賢敏, 姜增全, 蔡光宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所